呂惠琳 馬邕文， 萬金泉， 王 艷

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州，510006）

近年來，關于纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究多集中在纖維素各種結(jié)晶變體間的轉(zhuǎn)化上，廣角X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FT-IR）是研究纖維素結(jié)構(gòu)的有效手段。其中，XRD在確定纖維素晶型轉(zhuǎn)化、纖維素結(jié)晶度、晶面指數(shù)和晶面尺寸等方面發(fā)揮了重要作用［1-3］。FT-IR是研究纖維素分子鏈中氫鍵結(jié)構(gòu)的有效方法［4-5］，氫鍵的形成使纖維素分子鏈的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為牢固，不利于纖維素的潤脹和化學改性［6-8］。將XRD和FT-IR結(jié)合研究氫鍵類型間的轉(zhuǎn)化可以作為研究各種工藝條件下纖維素晶體結(jié)構(gòu)變化的一種新思路［9-11］。

纖維素的氫鍵包括分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，氫鍵類型和其相對含量的分布影響纖維素晶型、潤脹改性等物理化學性能。目前關于纖維素氫鍵的研究，國外學者多是有目的地設計物理化學工藝條件，并用XRD和FT-IR結(jié)合直接研究纖維素的不同結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化，而在非預設的工藝條件下對氫鍵類型變化、晶型改變的微觀機理的研究報道很少。基于當前木質(zhì)纖維素水解是利用可再生資源的前提，及考慮到稀酸水解是非均相的局部水解過程（即主要作用于纖維素的無定形區(qū)）［12］，本研究以硫酸鹽桉木漿為原料，設計常溫下稀酸水解無定形區(qū)的實驗過程，結(jié)合XRD和FT-IR研究纖維素在稀酸水解條件下氫鍵模式的分布，以分析氫鍵類型對晶型變化的影響，為進一步研究木質(zhì)纖維素化學改性的機理、提高植物纖維利用率提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

廣西賀縣某造紙廠的桉木木片，水分11.49％。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸鹽法蒸煮

工藝條件：用堿量17％，硫化度25％，液比1∶4，升溫時間2h，保溫時間2h，最高溫度170℃。對所得的桉木漿的主要化學成分進行分析，其纖維素含量88.15％（硝酸法），半纖維素含量21.46％（GB/T745—1989），Klasson木素含量7.09％（GB/T747—1989）。

1.2.2 脫木素處理

脫木素采用亞氯酸鈉法（GB/T2677.10—1995）：稱取2g絕干漿，裝入綜纖維測定儀，加入65mL蒸餾水、0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉（按100％計），75℃恒溫水浴1h，再加入0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉，重復4次，直到試樣變白為止。用G2玻璃濾器抽濾，蒸餾水洗至濾液不再呈酸性為止，最后用少量丙酮洗滌3次，一部分放入烘箱中105℃至質(zhì)量恒定（測得綜纖維素含量為84.32％），一部分接著進行下面的稀酸水解處理。

1.2.3 稀酸水解處理

將樣品用0.1mol/L NaOH浸泡過夜，然后用去離子水洗至pH值4～5。此過程重復2次后，樣品分別用2.5mol/L HCl、50％的H2SO4水解8h，最后再用去離子水將樣品洗滌至pH值4～5，并進行自然風干。

1.3 測試方法

德國Bruker公司產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀。測試條件：Ni濾波，Cu靶Kα射線，管壓40kV，管流30mA，步長0.02°，掃描速率17.7s/步，掃描范圍4°～60°。

美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀，OMNIC7.3.0.94操作軟件，掃描范圍4000～400cm-1，儀器分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.1 XRD譜圖處理

纖維素I的XRD特征峰［13］（101，10，002）在2θ為14.5°、16.5°、22.5°時，根據(jù)經(jīng)驗法計算結(jié)晶指數(shù)，即，其中I002為22.5°的衍射強度，Iam為18°的衍射強度，晶面尺寸采用謝利公式進行計算：

式中，k為謝利常數(shù)，λ為X射線波長，β為衍射峰半峰寬。

1.3.2 FT-IR譜圖處理

紅外二階導數(shù)譜是紅外光譜中常用的分辨出譜圖中重疊峰的方法，采用薩維斯-高萊（Savitsky-Golay）最小二乘多項式來計算，可用13點二次函數(shù)［14］的表達式。

本文中紅外譜圖縱坐標采用的是吸光度，吸光度作為縱坐標時吸收峰所對應的是二階導數(shù)譜的負峰值。另外，應用紅外光譜儀自帶的omnic軟件進行傅里葉去卷積處理提高譜圖的表觀分辨率［15］，并平滑處理。

對所得譜圖3700cm-1～3000cm-1處的氫鍵曲線求二階導數(shù)曲線，根據(jù)所得結(jié)果判斷各子峰的峰位和峰寬。采用origin軟件的曲線擬合功能手動設置峰位和峰寬進行Gaussian曲線擬合，多次擬合使方差達到最小。依據(jù)參考文獻中的峰位確認分子內(nèi)和分子間的氫鍵峰歸屬，計算各子峰面積，統(tǒng)計各種氫鍵的相對百分含量［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖的分析

從圖1可以看到，樣品處理前后特征衍射峰的位置基本沒變，說明晶型沒有發(fā)生改變，仍然是纖維素I，但是衍射強度在不同處理條件下有明顯變化，特別是纖維素002面的結(jié)晶峰，綜纖維素、鹽酸水解綜纖維素和硫酸水解綜纖維素的衍射強度分別為6140、3423和5500。

圖1 纖維素I的XRD衍射圖

2.2 纖維素的結(jié)晶度和晶面尺寸的變化

表1 不同處理過程纖維素結(jié)晶度和晶面尺寸的變化

表1是由XRD譜圖得到的纖維素的結(jié)晶度和晶面尺寸的變化。對晶相纖維素的研究表明，纖維素I的XRD特征吸收峰（101，10，002）一般在2θ為14.5°、16.5°、22.5°時，由XRD疊加譜圖可以看到002面位置基本沒有改變，但垂直002面微晶體尺寸發(fā)生明顯的變化，3種纖維樣品的晶面尺寸經(jīng)過計算分別為8.39、11.84、22.57nm。這說明不論是鹽酸還是硫酸水解處理并沒有改變纖維素原來的晶型，只是影響了晶面尺寸［17］，這種變化在紅外譜圖上體現(xiàn)為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發(fā)生了變化，另外，還發(fā)現(xiàn)3種纖維素樣品的晶面橫截面積也發(fā)生了明顯變化，分別為80.80、85.68、140.95nm2，表明經(jīng)過水解處理后，纖維素的晶面橫截面積增大，使得晶區(qū)反應表面積減小，不利于各種化學反應［18］。

2.3 FT-IR分析

圖2表明，3個樣品的的紅外譜圖大體相同，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明并沒有在纖維素大分子中引入新的基團；吸收峰強度存在的差異表明處理只是對原有基團的振動強度產(chǎn)生了影響。

圖2 不同結(jié)晶度的纖維素樣品的紅外譜圖

隨著稀酸水解的處理，代表氫鍵的3650～3000cm-1間的吸收峰寬化，向低波數(shù)方向偏移，可知“纖維-纖維”間氫鍵增強［19］，紅外結(jié)晶指數(shù)增大，分別為95.59％、97.40％、100.52％。

2.4 紅外譜圖的氫鍵擬合分析

圖3 不同樣品的導數(shù)譜圖

圖3是二階導數(shù)譜，幫助尋找分峰的位置。纖維素結(jié)晶區(qū)的羥基通過氫鍵產(chǎn)生作用，由于氫鍵分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，表現(xiàn)在紅外光譜的吸收波數(shù)上是不一樣的。從樣品的XRD譜圖分析可知，稀酸水解前后纖維素仍然是I型，而據(jù)文獻報道［20-21］，纖維素I分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）、O（3）H...O（5）和分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的特征吸收波數(shù)分別在3455～3410cm-1、3375～3340cm-1、3310～3230cm-1，由此結(jié)合導數(shù)光譜進行高斯分峰擬合。圖4顯示了纖維素的紅外圖譜氫鍵區(qū)域擬合。表2列出了擬合結(jié)果和分峰的強度。

圖4 不同漿樣的紅外圖譜氫鍵區(qū)域擬合

對圖3中的譜圖做基線調(diào)整后，采用高斯擬合分出纖維素中的3種主要氫鍵形式，分別用圖4中的譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示。隨著樣品結(jié)晶度的增加，比較a、b樣品分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）的強度從10.05％下降到4.19％，分子內(nèi)氫鍵O（3）H....O（5）的強度從41.78％下降到18.74％，分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的強度則從48.15％上升到77.07％。

表2 不同結(jié)晶度紅外譜圖氫鍵區(qū)域的擬合結(jié)果

用50％的硫酸水解去除無定形相時，比較Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ樣品發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）、O（3）H...O（5）強度較鹽酸水解下降得少，分子間氫鍵強度上升的幅度則較之鹽酸水解也小。分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）的強度從10.05％下降到7.63％，分子內(nèi)氫鍵O（3）H...O（5）的強度從41.78％下降到37.15％，分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的強度則從48.15％上升到55.22％。

由b和c樣品的各氫鍵強度的變化可知，鹽酸水解能更快地破壞非結(jié)晶區(qū)的分子內(nèi)氫鍵，增加纖維素分子間的氫鍵，使得無定形區(qū)的有序性增大，達到去除無定形相的目的。

另外，從a、b、c樣品可以看到在經(jīng)過處理得到的綜纖維素中分子間氫鍵占據(jù)優(yōu)勢地位，纖維素鏈間主要靠分子間氫鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定纖維素鏈，分子內(nèi)氫鍵處于輔助地位，這也符合分子間氫鍵的鍵能大于分子內(nèi)氫鍵的規(guī)律［22］。

從以上分析可知，鹽酸或者硫酸水解無定形相達到了增大纖維素結(jié)晶度的目的，在此過程中，水解溶液對纖維素氫鍵的影響體現(xiàn)在幾種氫鍵的類型間的相互轉(zhuǎn)化，但是并沒有改變纖維素I的基本晶型的組成，這一點在XRD譜圖的分析中得到輔助證明。

3 結(jié)論

3.1 桉木漿綜纖維素、鹽酸水解桉木漿綜纖維素和硫酸水解桉木漿綜纖維素中分子間氫鍵的相對含量分別為48.15％、77.07％、55.22％，證實了纖維素鏈間主要靠分子間氫鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定纖維素鏈，分子間氫鍵處于輔助地位，在鹽酸或者硫酸水解時都是首先破壞纖維素無定形區(qū)的氫鍵。

3.2 XRD譜圖分析表明，纖維素I的基本晶型組成沒有發(fā)生變化，只是垂直于002面晶面尺寸發(fā)生明顯變化，桉木漿綜纖維素、鹽酸水解桉木漿綜纖維素和硫酸水解桉木漿綜纖維素的纖維素晶面尺寸分別為8.39、11.84、22.57nm。這說明不論是鹽酸還是硫酸水解處理并沒有改變纖維素原來的晶型，只是影響了晶面尺寸，這種變化在紅外譜圖上表現(xiàn)為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發(fā)生了變化，而其特征吸收峰并沒有發(fā)生改變。

3.3 鹽酸或者硫酸水解無定形相達到了增大纖維素結(jié)晶度的目的，在此過程中，稀酸水解液對纖維素氫鍵的影響體現(xiàn)在幾種氫鍵的相互轉(zhuǎn)化。

3.4 紅外二階導數(shù)譜圖在重疊峰的分峰擬合上起到了關鍵作用，對于氫鍵區(qū)域譜圖重疊嚴重的纖維素的紅外光譜，二階求導幫助得到分峰擬合的信息，通過分峰擬合分析纖維素的氫鍵類型和晶型之間的關系是探索纖維素晶型改變的又一有效手段。

［1］Nishiyama Yoshiharu，Sugiyama Junji，Chanzy Henri，et al.Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose Iαfrom Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction［J］.J Am Chem.Soc，2003，125（47）：14300.

［2］Wada Masahisa，Nishiyama Yoshiharu，Langan Paul.X-ray Structure of Ammonia CelluloseI：New Insights into the Conversion of Cellulose I to Cellulose IIII［J］.Macromolecules，2006，39：2947.

［3］Wada Masahisa，Heux Laurent，Nishiyama Yoshiharu，et al.X-ray Crystallographic，Scanning Microprobe X-ray Diffraction，And Cross-Polarized/Magic Angle Spinning13CNMR Studies of The Structure of CelluloseⅢⅡ［J］.Biomacromolecules，2009，10：302.

［4］Focher B，Palma M T，Canetti M，et al.Structural differences between non-wood plant celluloses：Evidence from solid state NMR，vibrational spectmscopy and X-ray diffractometry［J］.Industrial Crops Products，2001，13：193.

［5］Carmen-Mihaela Popescu，Ghita Singurel，Maria-Cristina Popescu，et al.Vibrational spectroscopy and X-ray diffraction methods to establish the differences between hard wood and softwood［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77：851.

［6］詹懷宇.纖維化學與物理［M］.北京：科學出版社，2005：128.

［7］Ye Daiyong，F(xiàn)arriol X.Improving accessibility and reactivity of celluloses of annual plants fort theynthesis of methylcellulose［J］.Cellulose，2005，12（5）：507.

［8］Marechal Y，Chanzy H.The hydrogen bond network in Iβcellulose as observed by infrared spectrometry［J］.Journal of Molecular Structure，2000，523：183.

［9］顏志勇，王華平，陳仕艷，等.細菌纖維素的晶體結(jié)構(gòu)［J］.材料導報，2008，22（8）：127.

［10］Sugiyama Junji，Persson Jan，Chanzy Henri.Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native celluloses［J］.Macromolecules，1991，24：2461.

［11］Kondo T，Sawatari C.A Fourier transform infra-red spectroscopic analysis of the character of hydrogen bonds in amorphous cellulose［J］.Polymer，1996，37：393.

［12］張軍偉.木質(zhì)纖維素酸水解研究［D］.無錫：江南大學化學工藝系，2008.

［13］楊淑蕙.植物纖維化學［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001：180.

［14］邢本剛，梁 宏.FT-IR在蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)研究中的應用進展［J］.廣西師范大學學報：自然科學版，1997，15（3）：45.

［15］劉志明，高閩光，徐 亮，等.去卷積和高斯擬合方法在FT-IR光譜處理中的應用［J］.光譜實驗室，2007，24（3）：486.

［16］肖 青，萬金泉.桉木漿半纖維素含量對再生纖維超分子結(jié)構(gòu)及成紙性能的影響［J］.紙和造紙，2009，28（7）：30.

［17］張景強.微晶纖維素和麥草纖維素解結(jié)晶過程和機理［D］.廣州：華南理工大學，2009.

［18］Wan Jinquan，WangYan，Xiao Qing.Effects of Hemicelluloses Removal on Cellulose Fiber Structure and Recycling Characteristics of EucalyptusPulp［J］.Bioresource Technology，2010，101（12）：4577.

［19］Chen Yangmei，Wang Yan，Ma Yongwen，et al.Crystal and pore structure of wheat straw cellulose fiber during recycling［J］.Cellulose，2010，17（2）：329.

［20］Schwanninger M，Rodrigues J C，Pereirac H，et al.Effects of shorttime vibratory ball milling on the shape of FT-IR spectra of wood and cellulose［J］.Vibrational Spectroscopy，2004，36：23.

［21］SangYounOh，Dong Il Yoo，Younsook Shinet，et al.Crystallines tructure analysis of cellulose treated with sodium Hydroxide and carbondioxide by means of X-ray diffraction and FT-IR spectroscopy［J］.Carbohydrate Research，2005，340：2376.

［22］Struszczyk H.Modification of lignins.Ⅲ.Reaction of lignosulfonates with chlorophosphazenes［J］.Journal of Macromolecular Science A，1986，23：973.