張 驍，范景蓮，韓 勇，田家敏，劉輝明

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

鎢銅復(fù)合材料具有良好的耐電弧侵蝕性、抗熔焊性和高強度等特點，廣泛用作電觸頭材料，電阻焊、電火花加工用電極材料以及軍工用發(fā)汗材料，電子技術(shù)中的電子封裝材料等［1-3］。但傳統(tǒng)W與Cu兩相一般不相溶，熔滲W-Cu材料具有成分偏析、組織粗大且相對密度較低的缺點［4-5］，而采用超細/納米粉末可以制備高性能細晶W-Cu復(fù)合材料。國內(nèi)外學(xué)者采用納米復(fù)合技術(shù)制備了納米晶W-Cu復(fù)合粉末，并研究了其燒結(jié)行為，結(jié)果顯示粉末具有非常好的燒結(jié)活性，在較低的燒結(jié)溫度下便可達到較高的相對密度，而其晶粒細小、分布十分均勻［6-11］。我們前期研究發(fā)現(xiàn)，納米粉末的表面活性較高，在液相燒結(jié)時發(fā)現(xiàn)W-Cu產(chǎn)生了部分溶解析出，這是否因為粉末的納米尺寸效應(yīng)產(chǎn)生了擴散而導(dǎo)致。筆者利用噴霧-干燥-熱還原法制備了納米晶W-Cu粉末，研究其制粉過程及燒結(jié)致密化過程中的固溶行為。

1 試驗方法

采用噴霧干燥的方法制得W-10Cu、W-20Cu、W-30Cu、W-40Cu與W-50Cu前驅(qū)體粉末，將噴霧干燥后制備的前驅(qū)體粉末經(jīng)400℃煅燒2h后，于氫氣氣氛下經(jīng)250℃、450℃和750℃三步還原，得到納米晶W-Cu復(fù)合粉末。用日產(chǎn)的3014-2Z型X射線自動衍射儀進行物相分析，得到XRD圖譜。通過XRD圖譜可以觀察到經(jīng)三步還原后的粉末，存在W相和Cu相，通過精確測量各晶面所對應(yīng)的衍射角，并采用標(biāo)準(zhǔn)Si校正，得到各種粉末中W相和Cu相的晶格常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 W-Cu復(fù)合粉末在制備過程的固溶行為

表1為通過X射線衍射分析得到的各種粉末中W相和Cu相的晶格常數(shù)。這些數(shù)值與其分別對應(yīng)W與Cu的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)0.3165nm和0.3615nm相比，出現(xiàn)一定偏差，說明W相和Cu相均存在一定的固溶。

表1 不同Cu含量的粉末中W相和Cu相的晶格常數(shù)

為了確定其固溶量大小，根據(jù)Vigard定律關(guān)于點陣常數(shù)與原子濃度之間的關(guān)系：

式中：X為A固溶于B之后形成的固溶體的晶格常數(shù)；b為B組元的晶格常數(shù)；a為A組元的晶格常數(shù)；c為固溶體中A的原子的百分含量。

分別計算W相和Cu相的固溶，結(jié)果如表2所示。

表2 不同Cu含量的粉末中W和Cu的固溶量 w/％

粉末的這種固溶特性與粉末的制備過程密切相關(guān)。前期的研究結(jié)果表明，噴霧干燥前驅(qū)體在400℃煅燒后失去了原來非晶和結(jié)晶鹽形態(tài)特征，主要形成了Cu和W的復(fù)合氧化物相CuWO4和CuO相。根據(jù)物相變化可以推測在此溫度下發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)：

在還原過程中，CuWO4和CuO中的氧元素逐漸被還原出來，由于Cu元素與氧元素的親和力較低，Cu元素將首先被還原出來，并均勻地分布在W的氧化物周圍。隨著還原過程的繼續(xù)進行，粉末中的W被還原出來。而這種被還原出的W晶粒為納米級，其表面勢必存在大量不穩(wěn)定的懸空鍵，再加之其與Cu相之間存在豐富的接觸面，使得一部分剛被還原出來、活性極高的W便固溶到了周圍的Cu相中，從而造成了W和Cu元素在還原過程中存在了一定的互溶，形成了固溶體。

圖1 W的固溶量隨Cu含量的變化曲線

圖1為W在Cu中的固溶量隨Cu含量的變化曲線，從圖中我們可以看出，W在Cu中出現(xiàn)了相對較大量的固溶，且隨著Cu含量的增加，W的固溶量逐漸增大。這是因為當(dāng)Cu含量增加，W與Cu的接觸面積將進一步增加，提供給W原子的空位和間隙也會大大增加，有助于W原子更多的固溶到Cu相之中。

2.2 W-Cu復(fù)合材料在燒結(jié)過程的固溶行為

為了準(zhǔn)確測量納米晶W-Cu復(fù)合粉末燒結(jié)過程中的固溶變化，對壓坯在不同溫度下保溫1h后采用水淬，以保存其燒結(jié)過程中各相的成分。然后用X射線精確測量各相的點陣常數(shù)。為了增加測量精度，我們通過加入標(biāo)準(zhǔn)Si來校正儀器誤差，并采用1°/min的速度進行慢掃描，衍射角度測量誤差為0.001°。

通過精確確定各相衍射峰對應(yīng)的衍射角之后，同樣利用布拉格方程計算出不同溫度下各相的晶格常數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度下的W-Cu材料中W相和Cu相的晶格常數(shù)

根據(jù)表3得到的晶格常數(shù)，再利用Vigard定律，逐一計算出燒結(jié)過程中各個溫度點W相和Cu相的溶解度，結(jié)果如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的上升，W相和Cu相的固溶度都呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢。

表4 不同溫度下W-Cu材料中W和Cu的固溶量

圖2為W在Cu中的固溶量隨燒結(jié)溫度的變化曲線，從圖中我們可以看出，W在Cu中出現(xiàn)了相對較大量的固溶，且隨著溫度的升高，W的固溶量成逐漸增大的趨勢。在1 100～1200℃，W在Cu中的固溶量迅速增加，從1.27％陡升至4％，這是一個明顯的增溶過程，這是因為，在這一溫度范圍，材料中出現(xiàn)了一定的液相，原子擴散加劇，使晶格間出現(xiàn)了更多的原子空位和間隙，使W原子更容易固溶到Cu相之中，在這一過程中，W-Cu材料的致密化速度較快。

圖2 W在Cu中的固溶量隨溫度升高的變化

而相比于傳統(tǒng)W-Cu材料，W在Cu相中卻基本沒有固溶。造成這種現(xiàn)象的主要原因與納米材料的燒結(jié)特性密切相關(guān)。據(jù)文獻報道，納米級的W粉擴散活化能遠低于普通W粉末。采用溶膠噴霧干燥—熱還原法所制備的納米級W-Cu復(fù)合粉末其顆粒細小，分散性高，其顆粒表面具有很高的比表面能，這使得擴散活化能大大降低；與此同時，采用該方法制備的W-Cu復(fù)合粉末中，晶粒十分細小，形成了較大量的晶界，其與Cu相之間存在豐富的接觸面，從而為W的擴散提供了大量的通道。因此，使得W向Cu相中的固溶在相對較低的溫度下迅速進行。這種W向Cu相中的擴散行為勢必會對納米W-Cu粉末的致密化行為產(chǎn)生重要影響。

3 結(jié)論

（1）在噴霧干燥納米W-Cu復(fù)合粉末中，W在Cu中出現(xiàn)了一定的固溶。

（2）在噴霧干燥納米復(fù)合粉末中，隨著Cu含量的增加，W在Cu中的固溶度逐漸升高。

（3）在燒結(jié)過程中，噴霧干燥納米復(fù)合粉制備的W-Cu材料隨著燒結(jié)溫度的升高，W在Cu中的固溶度逐漸增大。

（4）在1 100～1 200℃，W在Cu中的固溶度增長較快，從1.27％陡升至4％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這個增溶過程加速了W-Cu材料在燒結(jié)中的致密化過程。

［1］范景蓮.鎢合金及其制備新技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006：17-18.

［2］范景蓮，劉 濤，成會朝.難熔鎢合金與硬質(zhì)合金的研究新動向［J］.中國鎢業(yè)，2005，20（3）：17-20.

［3］周武平，呂大銘.鎢銅材料應(yīng)用和生產(chǎn)的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，1（10）：21-25.

［4］Fan Jinglian，Peng Shigao，Liu Tao，et al.Phase transformation of Y in fabricating ultra-fine（W，Ni，F(xiàn)e，Y）composite powders［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008，18（7）：1274-1279.

［5］LiZhigang，JiaChengchang，HeYuntao，etal.Kinetic characteristics of liquid sintering ofmechanically activated W-15％Cu powder［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2006（13）：338.

［6］Ma Yunzhu，Huan Boyun，F(xiàn)an Jinglian，et al.Effect of Rare Earth Y on Preparation of Nanometer W-Ni-Fe Composite Powder Rare［J］.Metal Materials and Engineering，2005，34（10）：1661-1665.

［7］Ryu S S，Kim Y D，Moon I H.Dilatometric analysis on the sintering behavior of nanocrystalline W-Cu prepared bymechanical alloying［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，335（1/2）：233-240.

［8］彭石高，范景蓮，劉 濤，等.稀土Y對超細W-Ni-Fe復(fù)合粉末制備效果的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2008，13（2）：106-110.

［9］Kim H，Yu J H，Lee J S.Themechanism of hydrogen reduction synthesis of nanocomposite W-Cu powder［J］.Nanostructured Materials，1997，9（1/8）：213-216.

［10］Qi Meigui，F(xiàn)an Jinglian，Zhang Xiao，et al.Influence of trace Y2O3on sintering behavior andmicrostructure of fine-grain W-Ni-Fe powders［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals（中國有色金屬學(xué)報），2009，19（4）：656-661.

［11］趙 昱.ICP2AES技術(shù)對鉬酸銨產(chǎn)品中鎢、硅和鋁的測定［J］.中國鉬業(yè)，2002，3（26）：42-44.