王業(yè)飛，徐懷民，齊自遠(yuǎn)，徐曉麗，宋新旺

（1.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249;2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266580; 3.中石化勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng) 257000）

原油組分對(duì)石英表面潤(rùn)濕性的影響與表征方法

王業(yè)飛1，2，徐懷民1，齊自遠(yuǎn)2，徐曉麗2，宋新旺3

（1.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249;2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266580; 3.中石化勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng) 257000）

采用石油酸、瀝青質(zhì)和原油對(duì)石英片表面進(jìn)行處理，用動(dòng)態(tài)板法和懸滴法分別評(píng)價(jià)處理前后石英表面的潤(rùn)濕性，獲得水濕、中性潤(rùn)濕和油濕3種不同潤(rùn)濕性的石英表面，分析石英表面潤(rùn)濕性改變機(jī)制。結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)鉻酸洗液處理后，石英表面親水性增強(qiáng);用石油酸甲苯溶液處理后，石英表面變?yōu)槿跛疂駹顟B(tài);瀝青質(zhì)甲苯溶液使石英表面變?yōu)橹行詽?rùn)濕性;用20%正庚烷原油混合體系處理得到油濕性的表面，瀝青質(zhì)的吸附和沉積是導(dǎo)致石英表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)的主要因素。

石英;原油;潤(rùn)濕性改變;接觸角;動(dòng)態(tài)板法;懸滴法

油藏巖石潤(rùn)濕性［1］是儲(chǔ)層物性的一個(gè)基本參數(shù)，它影響油水分布、毛管壓力及油水相對(duì)滲透率等，并最終影響原油采收率。油藏巖石表面因吸附原油中的極性組分，而使得巖石表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變，導(dǎo)致油藏巖石潤(rùn)濕性呈現(xiàn)從水濕性到油濕性的不連續(xù)分布。為獲得親油性的巖石表面，常采用甲基硅烷［2］、甲基硅油［3］、表面活性劑［4］等來(lái)處理，或是直接采用聚四氟乙烯來(lái)模擬親油性巖石［5］，但是這些親油性物質(zhì)與引起油藏巖石表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)的極性物質(zhì)物性差異較大。Buckley［6］、李紅等［7］采用原油及其組分老化處理巖石，但主要側(cè)重于研究原油、瀝青質(zhì)、石油酸等改變巖石表面潤(rùn)濕性的機(jī)制及其影響因素，對(duì)原油組分改變巖石表面潤(rùn)濕性的程度并未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。接觸角法是評(píng)價(jià)固體表面潤(rùn)濕性的一種直觀簡(jiǎn)便的方法，它是指過(guò)三相周界點(diǎn)對(duì)液滴界面所作切線(xiàn)與液固界面所夾的角。用平衡接觸角判斷表面潤(rùn)濕性時(shí)，當(dāng)水的接觸角在0°～60°（75°），固體表面為親水表面;當(dāng)水的接觸角在180°～105°（120°），固體表面親油;當(dāng)水的接觸角在60°或75°～105°（120°），固體表面為中性潤(rùn)濕［8］。由于固體表面的不均質(zhì)性、粗糙度及污性物質(zhì)的吸附，使三相周界沿固體表面移動(dòng)遲緩產(chǎn)生接觸角改變而造成潤(rùn)濕滯后，通常把水驅(qū)油的接觸角稱(chēng)為前進(jìn)角，而油驅(qū)水的接觸角稱(chēng)為后退角。當(dāng)用前進(jìn)角判斷表面潤(rùn)濕性時(shí)，水對(duì)固體表面的前進(jìn)角小于90°為水濕，大于140°為油濕，90°～140°為中性潤(rùn)濕;當(dāng)用后退角判斷潤(rùn)濕性時(shí)，水對(duì)固體表面的后退角小于60°為水濕，大于100°為油濕，60°～100°為中性潤(rùn)濕［9］。筆者以石英模擬代表性的砂巖表面，采用原油、瀝青質(zhì)、石油酸對(duì)石英表面進(jìn)行處理，獲得不同潤(rùn)濕性的石英表面，分析石英表面潤(rùn)濕性改變機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料:原油（勝坨油田地面脫氣原油）、石英載玻片（1 mm×25.4 mm×38.2 mm）、石油酸（勝利煉油廠）、瀝青質(zhì)、勝坨油田模擬地層水（Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-的質(zhì)量濃度分別為6.9076，0.42116，0.22352，12.521 1 g/L）、煤油（青島煉化加氫精制煤油）、甲苯、正庚烷等。

試驗(yàn)儀器:Dataphysics DCAT21表/界面張力測(cè)量?jī)x、上海中晨JC2000D接觸角測(cè)量?jī)x、Sartorius電子分析天平、鼓風(fēng)干燥箱、游標(biāo)卡尺等。

1.2 試驗(yàn)方法

將石英片在鉻酸洗液中浸泡12 h，取出后用蒸餾水沖洗至沖洗液pH值為中性，將石英片在75℃下干燥。將干燥的石英片分別在石油酸甲苯溶液、瀝青質(zhì)甲苯溶液、原油正庚烷體系浸泡處理，一段時(shí)間后將石英片取出，將在石油酸甲苯溶液、瀝青質(zhì)甲苯溶液中處理的石英片放入通風(fēng)櫥，使表面甲苯完全揮發(fā);對(duì)于在原油正庚烷混合體系中老化的石英片，首先用正庚烷沖洗至沖洗液變?yōu)闊o(wú)色，并使表面正庚烷完全揮發(fā)待用。用動(dòng)態(tài)板法測(cè)定3種體系處理后的水-氣-固動(dòng)態(tài)接觸角，測(cè)定速度0.2 mm/s，浸入深度為5 mm，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x可以測(cè)定石英片下行及上行過(guò)程中受力隨位置的變化關(guān)系，即

其中，F(xiàn)a為下行過(guò)程中受力;Fr為上行過(guò)程中受力; σ為兩相界面張力;p為石英片截面的周長(zhǎng);θa為前進(jìn)角;θr為后退角。

圖1 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定結(jié)果Fig.1 Measurement of dynam ic contact angle

根據(jù)式（1）可得到前進(jìn)角及后退角。由于在后退角測(cè)定過(guò)程中石英片表面已沾上待測(cè)液體，影響測(cè)量結(jié)果，因此采用動(dòng)態(tài)接觸角中的前進(jìn)角來(lái)表征石英表面的潤(rùn)濕性。

采用懸滴法測(cè)定水-煤油-固三相接觸角，液滴體積為0.4μL，待接觸角穩(wěn)定后進(jìn)行采樣測(cè)量，使用儀器自帶的圖像處理軟件進(jìn)行接觸角的讀取，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 懸滴法測(cè)定煤油在水濕石英表面的接觸角Fig.2 Contact angle of kerosene on quartz surface measured by sessile drop method

2 石英表面潤(rùn)濕性的影響因素

2.1 鉻酸洗液的浸泡處理

分別采用兩種接觸角測(cè)定方法表征水濕石英表面的潤(rùn)濕性。動(dòng)態(tài)板法測(cè)定水在石英表面的前進(jìn)角，未經(jīng)過(guò)鉻酸洗液處理石英片表面的前進(jìn)角為30.17°，處理后的前進(jìn)角變?yōu)?1.29°;懸滴法測(cè)定水在未經(jīng)過(guò)鉻酸處理的石英表面的接觸角為25.3°，水在經(jīng)過(guò)鉻酸處理的石英表面的接觸角為14.5°。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉻酸洗液浸泡處理可以有效去除石英表面吸附的雜質(zhì)，增強(qiáng)石英表面的水濕性;動(dòng)態(tài)板法和懸滴法測(cè)定水相對(duì)水濕石英表面的接觸角相差不大。

2.2 石油酸

室溫下考察石油酸甲苯溶液對(duì)石英片表面潤(rùn)濕性的影響，水在石英片表面的前進(jìn)角與浸泡時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 前進(jìn)角與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石油酸甲苯溶液浸泡時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Advancing angle versus soaking time in petroleum acid-toluene solution

從圖3可知，經(jīng)過(guò)石油酸甲苯溶液浸泡處理后，石英片表面的親油性增強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的石油酸甲苯溶液對(duì)石英表面潤(rùn)濕性的影響與甲苯相當(dāng)，但是石英表面的油濕性隨著石油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，前進(jìn)角達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間縮短。Hoeiland等［10］研究表明，石油酸在pH值為3～8時(shí)能夠改變硅酸鹽礦物表面的潤(rùn)濕性，其中石油酸的結(jié)構(gòu)是影響石油酸改變巖石表面潤(rùn)濕性的主要因素。碳酸鹽巖表面通常帶有正電荷，因此更容易吸附原油中的酸性組分，使表面潤(rùn)濕性向油濕性方向轉(zhuǎn)變［11］。

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的石油酸甲苯溶液處理石英片，分別采用動(dòng)態(tài)板法和懸滴法評(píng)價(jià)其表面潤(rùn)濕性，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 石油酸甲苯溶液處理后兩種評(píng)價(jià)方式評(píng)價(jià)的前進(jìn)角對(duì)比Fig.4 Com parison of advancing angles by two measuring methods after petroleum acid-toluene solution processing

由圖4可知，水濕石英片經(jīng)石油酸甲苯溶液處理后，懸滴法的測(cè)量結(jié)果稍小于動(dòng)態(tài)板法，但接觸角的值相差不大。一般來(lái)講，前進(jìn)角＞接觸角＞后退角，但動(dòng)態(tài)板法測(cè)定接觸角過(guò)程中，在較低的測(cè)量速度下，動(dòng)態(tài)接觸角的值與靜態(tài)接觸角的值相近［12］。按照接觸角法評(píng)價(jià)固體表面潤(rùn)濕性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，獲得弱水濕性表面。

2.3 瀝青質(zhì)

用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)甲苯溶液浸泡石英片，室溫下考察瀝青質(zhì)對(duì)石英表面潤(rùn)濕性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 前進(jìn)角與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青質(zhì)甲苯溶液浸泡時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Advancing angle versus soaking time in asphaltene-toluene solution

由圖5可知，經(jīng)過(guò)瀝青質(zhì)甲苯溶液浸泡處理后，水在石英片表面的前進(jìn)角均增大，即石英片表面的親水性減弱，親油性增強(qiáng)。隨著浸泡時(shí)間的增加，前進(jìn)角逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定。研究表明，即使在質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低的瀝青質(zhì)甲苯溶液中，瀝青質(zhì)仍然以聚集體的形式存在［13］。瀝青質(zhì)聚集體通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電引力、配位作用等吸附在石英片表面［14］，使石英片表面潤(rùn)濕性由親水向親油方向轉(zhuǎn)化。隨著瀝青質(zhì)甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，前進(jìn)角達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間縮短，當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.005%后，前進(jìn)角穩(wěn)定后的值相當(dāng)，表明瀝青質(zhì)在石英片表面的吸附量達(dá)到飽和。甲苯對(duì)石英片表面的潤(rùn)濕性影響相對(duì)較小。

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的瀝青質(zhì)甲苯溶液處理石英片，分別采用動(dòng)態(tài)板法和懸滴法評(píng)價(jià)其表面潤(rùn)濕性，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 瀝青質(zhì)甲苯溶液處理后兩種評(píng)價(jià)方式評(píng)價(jià)的前進(jìn)角對(duì)比Fig.6 Com parison of advancing angles by two measuring m thods after asphaltene-toluene solution processing

由圖6可知，水濕石英片經(jīng)瀝青質(zhì)甲苯溶液處理后，懸滴法與動(dòng)態(tài)板法的測(cè)量結(jié)果相差不大。按照接觸角法評(píng)價(jià)固體表面潤(rùn)濕性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，獲得中性潤(rùn)濕性表面。

2.4 原油

將干燥的石英片浸泡在不同的正庚烷與原油質(zhì)量比混合體系中，在75℃條件下老化處理后，測(cè)得水在石英表面的前進(jìn)角與老化時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。

圖7 前進(jìn)角與不同正庚烷、原油質(zhì)量比混合體系老化時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relation between advancing angle and aging time in n-heptane-crude oil system

從圖7看出:經(jīng)過(guò)正庚烷-原油混合體系老化后，水在石英片表面的前進(jìn)角增加;隨著混合體系中正庚烷比例的增加，模擬地層水在石英片表面的前進(jìn)角降低，20%的正庚烷-原油混合體系處理后的前進(jìn)角最大，正庚烷對(duì)石英表面潤(rùn)濕性影響較小。原油是一種比較穩(wěn)定的膠體分散體系，其分散相就是以瀝青質(zhì)為核心，以附于它的膠質(zhì)為溶劑化層而構(gòu)成的膠束，其分散介質(zhì)則主要有油分和部分膠質(zhì)組成，只有當(dāng)分散介質(zhì)與分散相的組成和性質(zhì)相互匹配時(shí)，原油膠體分散體系才能保持相對(duì)穩(wěn)定［15］。當(dāng)用正庚烷稀釋原油時(shí)，破壞膠束中膠質(zhì)溶劑化層，從而使瀝青質(zhì)相互締合成更大的聚集體，這些聚集體吸附和沉積在石英片表面［16］，使得石英片表面的潤(rùn)濕性由親水性向親油方向轉(zhuǎn)變。當(dāng)用煤油稀釋原油時(shí)，則基本不會(huì)導(dǎo)致原油中瀝青質(zhì)聚集，因此模擬油改變石英表面潤(rùn)濕性的能力稍差。

選用20%正庚烷－原油混合體系處理石英片，在75℃條件下老化處理后，分別采用動(dòng)態(tài)板法和懸滴法評(píng)價(jià)其表面潤(rùn)濕性，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，按照接觸角法評(píng)價(jià)固體表面潤(rùn)濕性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，水濕石英片經(jīng)20%正庚烷原油混合體系處理后，石英表面變?yōu)橛蜐裥员砻妗?/p>

圖8 20%正庚烷原油體系處理后兩種評(píng)價(jià)方式評(píng)價(jià)的前進(jìn)角對(duì)比Fig.8 Com parison of advancing angles by two measu reing m thods after 20%n-heptane-crude oil system processing

3 結(jié)論

（1）動(dòng)態(tài)板法和懸滴法都可以用來(lái)評(píng)價(jià)石英表面的潤(rùn)濕性，動(dòng)態(tài)板法測(cè)得的氣-水-固前進(jìn)角的值與用懸滴法測(cè)得的油-水-固接觸角的值相差不大。

（2）經(jīng)過(guò)鉻酸洗液清洗后，石英表面變?yōu)閺?qiáng)水濕性;石油酸能夠使水濕性石英表面變?yōu)槿跛疂?瀝青質(zhì)在石英表面的吸附，使石英表面變?yōu)橹行詽?rùn)濕性;20%的正庚烷－原油混合體系可以使水濕性的石英表面變?yōu)橛蜐裥浴?/p>

（3）由于靜電斥力，石油酸使石英表面由水濕向油濕性方向轉(zhuǎn)變的能力較弱;原油中瀝青質(zhì)聚集體在石英表面的吸附和沉積是導(dǎo)致石英表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化的主要原因。

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Effects of crude fractions on quartz surface wettability and characterization method

WANG Ye-fei1，2，XU Huai-min1，QIZi-yuan2，XU Xiao-li2，SONG Xin-wang3

（1.College of Geosciences in China University of Petroleum，Beijing 102249，China; 2.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266580，China; 3.Geological Science Research Institute in Shengli Oilfield，SINOPEC，Dongying 257000，China）

The quartz plateswere treated by petroleum acid，asphaltene and crud oil respectively.The wettability of the surface was evaluated by dynamic plate and sessile drop method separately，and the quartz surfaceswith differentwettabilities were obtained and the wettability alterationmechanism was also studied.The experimental results suggest that the quartz surface is strongly water wet after soaked in chromic acid，and weakly water wet surface is obtained after soaked in petroleum acid toluene solution.The quartz surface becomes internediately wet in asphaltene toluene solution and oilwet in 20%heptane-crude oilmixture.The adsorption and deposition of asphaltene is themajor reason for wettability alteration.

quartz;crude oil;wettability alteration;contact angle;dynamic platemethod;sessile drop method

P 618.13

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.05.029

1673-5005（2012）05-0155-05

2012－04－9

中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（20100471576）;“泰山學(xué)者”建設(shè)工程資助項(xiàng)目（ts20070704）

王業(yè)飛（1968－），男（漢族），湖北天門(mén)人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樘岣卟墒章世碚撆c方法。

（編輯 劉為清）