天然及改性滑石粉對樹脂的吸附

該實驗采用5種商用滑石粉，按照它們的礦物組成的不同分為2組，通過等溫吸附實驗來判斷它們吸附親脂雜質的能力。在50℃的條件下用不同的滑石粉測量藍桉樹脂分散液的等溫吸附線?；弁ㄟ^膠體吸附機理吸附樹脂，實驗得到的結果與蘭繆爾吸附公式（Langmuir equation）相一致。結果表明，在漂白廢水或生產用水中加入少量的滑石粉就可以大幅度地降低溶解樹脂的濃度。

滑石是一種由水合硅酸鎂組成的礦物質，化學式為Mg3Si4O10（OH）2?；圩鳛橐环N造紙?zhí)砑觿?，一般都用來吸附有害的親脂混合物，即樹脂和膠粘物質。

滑石粉作為溶解膠體樹脂的控制劑，其有效性取決于其結構特點和表面性能，以及礦物所經歷的熱處理和表面處理。而這些也決定了滑石粉的比表面積、表面能、電荷和親脂-親水表面比。

從控制制漿造紙過程中水中的溶解膠體物質的角度出發(fā)，滑石粉表面可以吸收污染物的膠束、微粒、分子或者離子，從而除去污染物。其效果取決于所用滑石粉的表面性能，以及污染物的物理化學性質。

模擬膠體吸附過程的方法很多，不過大多數與最簡單且最古老的蘭繆爾模型相同，即把有限的有效空間計算到總表面中。蘭繆爾等溫線反映了在低吸附狀態(tài)時對顆粒（或者分子）濃度的線性響應，而表面覆蓋率很高后會達到飽和。蘭繆爾吸附模型僅需要吸附和解吸的相對速率以及飽和覆蓋面積來預測平衡時的覆蓋率。不同的滑石粉都可以用蘭繆爾模型來研究樹脂的吸附。

1 材料和方法

1.1 本研究中所用滑石粉的特點

實驗用到了5種商用滑石粉，根據其礦物組成的不同分成2組：A組滑石濃度高并含有白云石；B組滑石濃度適中并含有綠泥石 [綠泥石的結構和化學性能與滑石非常相似，滑石是含水的硅酸鎂鹽，綠泥石是含水的硅酸鎂和硅酸鋁鹽。綠泥石的化學式為（Mg6-x-yFeyAlx）O10（OH）8]。A 組由天然滑石粉（A）以及經過表面改性的陽離子滑石粉（A-K）和陰離子滑石粉（A-T）組成。其中滑石粉A-T是經過熱處理后得到的。B組由天然陰離子滑石粉（B）和改性陽離子滑石粉（B-K）組成?；跘-K和滑石粉B-K是用季銨鹽陽離子化得到的。用X射線和掃描電子顯微鏡得到這些滑石粉的特征，并用分散能譜、Zeta電位和表面積測量并進行分析[Zeta電位和顆粒粒徑分布分別用 Mütek PCD 03（pH=7）和 Sedigraph 5100 測量]，結果分別見表1和表2。

分析表明，滑石粉B中綠泥石的類型是斜綠泥石。

1.2 樹脂分散液的制備和定性

實驗所用的膠體分散液是用藍桉鋸屑抽提得到的。根據標準SCAN-CN 50：93，在中試規(guī)模下用30 L的丙酮抽提鋸屑，然后蒸發(fā)提取液，再用己烷抽提，用以增加親脂性提取液的選擇性。接著用旋轉式汽化器濃縮抽提液。濃縮液在KOH溶液中水解后再用己烷抽提，隨后蒸發(fā)直到濃度為3 000 mg/L。用水稀釋此濃縮液即可得到樹脂分散液。

使用帶有FID檢測器的Varian 3800氣相色譜儀、Varian 8200自動取樣器和1079 Universal毛細管注射器分析液體抽提物。檢測中使用窄孔的毛細管柱 J&W DB-15，長為 15 m，直徑為 0.53 μm，厚度為0.15 μm。調節(jié)色譜儀以12℃/min的速度從100℃上升到340℃（0.5 min）。調節(jié)注射器以200℃/min的速度從100℃上升到340℃（0.5 min）.

抽提所用的溶液為甲基叔丁基醚（MTBE），包含4種內部標準：1.3-二棕櫚酰 -2-油酸甘油酯（C53H11O6），識別并定量三酸甘油酯；二十一烷酸（C21H42O2），識別并定量有機酸；膽固醇七癸酸鹽（C44H42O2），識別并定量類固醇酸；樺木醇，識別并定量甾醇。所用的衍生方法為甲硅烷基化，使用BSA[N，O-2（三甲基硅烷基）乙酰胺]和TMCS（三甲基氯硅烷）作為甲硅烷基化的試劑。

1.3 等溫吸附線

采用等溫吸附線的實驗來測量滑石粉吸收親脂雜質的能力。通過1組吸附平衡實驗得到50℃下不同滑石粉對樹脂分散液的吸附等溫線，即向1 000 mg/L的滑石粉懸浮液中添加不同濃度的樹脂分散液。初始樹脂濃度是加入液體介質（含滑石粉懸浮液）中的樹脂濃度。樹脂加入滑石粉懸浮液后，立刻攪拌混合物2 h，隨后以1 500 r/min的速度離心分離樣品15 min，得到10 mL上層清液，并用10 mL的MTBE抽提。分層之后，用氣相色譜法分析5 mL的有機相。最終的分散液中丙酮的濃度是3%。公式（1）計算的是最終溶液中的滑石粉濃度。

表1 滑石粉的礦物組成 %

表2 滑石粉的物理性質

2 結果與討論

2.1 提取液的組成

提取液的組成如表3所示。

表3藍桉抽提物的組成 %

由熱解氣相色譜法測得的親脂組分的構成見圖1。

此實驗所用藍桉抽提物的含量比其他桉樹的抽提物的含量要低得多，從而表明中試時使用提取器很有必要。

2.2 滑石粉對抽出物的吸附

抽出物在滑石粉表面被吸附的主要機理是固著和鈍化。

實驗在中性和堿性條件下進行，加入0.5 mol/L的KOH溶液后研究pH對滑石粉吸附作用的影響。

圖1 水解抽提物中親脂成分的組成

達到平衡時，抽出物的濃度用Ce表示，單位質量滑石粉（g）吸收的抽出物的質量（mg）用┎表示，計算公式如下所示：

式中：┎ads為單位質量滑石粉吸收抽出物的質量，mg/g；C0為樹脂分散液的初始濃度，mg/L；Ce為樹脂分散液的平衡濃度，mg/L；V總為樹脂和滑石粉懸浮液的體積和，mL。

實驗中，樹脂組分在水中的溶解度低，并形成膠體分散液。色譜分析表明，抽提前及吸附后無機物質的組成沒有明顯變化，而所吸附的物質比例相同也證明了吸附是在膠體分散液中進行的，可溶的分子組分并沒有被吸附。如果吸附的是分子，可以推斷每一個溶解組分在不同的比例下都會被吸附。舉例來說，如果吸附的甾醇比脂肪酸多，那么在液態(tài)中這些成分的相對組成就會與初始時不同。這個結論同時也證明了樹脂的低溶解性和被吸附物質的高吸附量。樹脂在滑石粉表面的被吸附可以如圖2所示的那樣發(fā)生。

圖2 吸附機理

在此文的研究中，蘭繆爾吸附等溫線表達如下：

式中：┎ads為單位質量的滑石粉吸收的樹脂質量，mg/g；┎max為最大吸附量，mg/g；Ce為樹脂分散液的平衡濃度，mg/L；K 為蘭繆爾平衡常數，L/mg。

調節(jié)蘭繆爾等溫線至方程式兩邊相等，起始斜率可由微分（?┎ /?Ce）0=K┎max得到。

蘭繆爾等溫線的第1個線性區(qū)間很重要，其間的吸收區(qū)域很小，不是限制因素。蘭繆爾方程式可用亨利等溫線┎=HCe表示，┎maxH=K。

理論飽和（?┎ /?Ce）sat=0的值會限制曲線最終的伸展，單位滑石粉所吸收的樹脂┎max的值與親脂或疏水表面積有關。

圖3～6為A組滑石粉和B組滑石粉分別在pH=7和pH=9時的吸附等溫線（由于此研究中所用的樹脂具有親脂性，使得pH對吸附的影響并不大，只有滑石粉A-K具有高的滑石含量）。

圖3 A組滑石粉在pH=7時的吸附等溫線

圖4 A組滑石粉在pH=9時的吸附等溫線

圖5 B組滑石粉在pH=7時的吸附等溫線

圖6 B組滑石粉在pH=9時的吸附等溫線

修正后的蘭繆爾方程式的起始斜率與之前推導出來的一樣，可以用來度量低濃度時滑石粉的吸附能力。這些斜率表明，在每立方米已處理過的生產用水中加入較低的滑石粉時，最終得到的樹脂濃度可能也會低一些?；鄣奶m繆爾等溫線斜率越大，在低樹脂濃度下的滑石粉的凈化能力就越強。表4為蘭繆爾方程式的參數。

表4 蘭繆爾方程式的參數

圖7分別為pH=7和pH=9時每種滑石粉的蘭繆爾常數。

圖7 不同的滑石粉在50℃時的蘭繆爾常數

在滑石粉的性質中，最能影響滑石粉吸附樹脂能力的是滑石粉的礦物組成（親脂表面）。A組滑石粉的滑石組分高于B組，是所研究的滑石粉中吸附能力最高的。改性滑石粉A-K和A-T的吸附能力較高。最大吸附能力與最大比表面積有關，而最大比表面積對應于最高的滑石含量，見圖8。

蘭繆爾等溫線充分描述了滑石粉的親脂表面在弱相互作用力下對樹脂膠體分散體不可逆的吸附平衡。

最大吸附值是滑石粉比表面積的函數。相比于比表面積較小的滑石粉，比表面積較大的滑石粉的┎的最大值更高。這些數值表明，滑石粉表面對樹脂顆粒的吸附機理與很多滑石粉顆粒中分散顆粒的結合相類似。

圖8 不同滑石粉在50℃時的最大吸附能力

滑石粉A對樹脂的最大吸附能力與礦物中滑石含量有關，滑石含量比陽離子或熱表面處理所帶來的影響更為顯著。

滑石粉B的滑石含量處于中等水平，而綠泥石的滑石含量較高。它的比表面積較小，親水性最強（較易分散在水中）。樹脂濃度的最大理論值（漸進理論濃度）大于漿廠和紙廠中生產用水的樹脂濃度。

一般而言，滑石粉的陽離子化不利于樹脂吸附，原因在于滑石粉表面的陽離子化試劑會和樹脂競爭。聚合電解質（季胺鹽上的胺基帶有電荷）在滑石粉表面吸附的位置可能會被膠體樹脂取代。而滑石粉表面陽離子電荷的作用并不會使吸附能力有所增加。

3 結論

在實驗條件下，滑石粉對樹脂的吸附遵循膠體吸附模型，該模型經校正后即為蘭繆爾方程式。

由實驗確定的吸附常數與所用滑石粉的比表面積和自然性質有關。蘭繆爾方程式的起始斜率決定了滑石粉在漿廠和紙廠吸附生產用水循環(huán)回路中低濃樹脂時的所需量。

一般情況下，滑石粉用量較少時可以降低造紙生產用水中抽提物的濃度。

在較低的樹脂濃度下，滑石粉A控制樹脂的能力最優(yōu)?；跘中的滑石含量高，其表面也沒有經過改性。較少的滑石粉A的用量就可以使樹脂濃度降低很多?；跘-T在樹脂濃度高的水中效果較好，只是漿廠和紙廠中并沒有這種廢水。

（胡偉婷 編譯）