黃崇舜 朱寧寧

中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮陽 457165

高含硫化氫原油儲罐安全附件問題

黃崇舜 朱寧寧

中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮陽 457165

為了避免高含硫化氫原油儲罐安全附件自燃著火事故的發(fā)生，有必要調(diào)查事故發(fā)生的根本原因，識別自燃著火的影響因素。在儲罐安全附件正常使用過程中，鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物是硫化亞鐵。當發(fā)油作業(yè)流量較大時，將有大量的新鮮空氣通過以上附件進入罐內(nèi)進行補充，從而會導致呼吸閥、液壓安全閥、阻火器等位置的硫化亞鐵迅速氧化，放出的熱量將迅速聚積，進一步促使單質(zhì)硫發(fā)生氧化燃燒，導致火災。一般情況下，及時清除附件上的氧化物和單質(zhì)硫，能夠有效地避免安全附件自燃著火事故。因此，有針對性地采取防范措施可以避免安全附件的自燃著火事故。設計時應采用抗硫化氫腐蝕材質(zhì)的儲罐附件。

儲罐附件；硫化氫；腐蝕；措施

0 前言

隨著國家實施能源發(fā)展戰(zhàn)略，中國石油和中國石化兩大石油公司在新疆進行了大規(guī)模的油氣勘探和開采，新疆由此成為國家第二大原油生產(chǎn)基地。然而，新疆大部分油田原油均富含硫化氫，給安全生產(chǎn)帶來巨大的挑戰(zhàn)。尤其隨著儲運設備運行時間的延長和受硫化氫腐蝕，近年來已經(jīng)連續(xù)發(fā)生了儲罐呼吸閥的自燃著火事故。因此，有必要對儲罐安全附件的安全性進行深入研究。

1 硫化氫的腐蝕機理

1.1 氫硫酸的酸性

在常溫常壓下，硫化氫易溶于水，硫化氫與水的溶解體積比為2.6∶1。干燥的H2S對金屬沒有腐蝕作用，只有在H2S溶于水形成氫硫酸后，才對金屬具有一定的腐蝕作用。

因此，氫硫酸呈現(xiàn)一定的酸性。

1.2 硫化氫對金屬鐵的腐蝕

鐵在H2S的水溶液中發(fā)生的電化學反應為：

H2S離解產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬的表面，形成吸附復合物離子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金屬的電位移向負值，促進陰極放氫的加速，而氫原子為強去極化劑，易在陰極得到電子，同時使鐵原子間金屬鍵的強度大大削弱，進一步促進陽極溶解而使鋼鐵腐蝕［2］。

腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS，生成何種腐蝕產(chǎn)物取決于pH值、H2S的濃度等參數(shù)。

當H2S濃度較低時，能夠生成致密的FeS。該膜較致密，能夠阻止鐵離子通過，可顯著降低金屬的腐蝕速率，甚至可使金屬達到近鈍化狀態(tài)；但如果濃度很高，則生成黑色疏松分層狀或粉末狀的硫化鐵膜，該膜不但不能阻止鐵離子通過，反而與鋼鐵形成宏觀原電池，加速金屬腐蝕。

1.3 硫化氫對鐵的氧化物及水合物的腐蝕

在沒有氧氣存在的條件下，硫化氫與鐵的氧化物及水合物的反應如下：

以上反應均為放熱反應，其中三氧化二鐵和氫氧化鐵與硫化氫的反應速率較快，四氧化三鐵與硫化氫的反應速率較慢。

1.4 硫化亞鐵的氧化

鋼材受到硫化氫腐蝕后，陽極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落和氧化，且電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕［3］。

反應生成的硫化亞鐵與空氣中的氧氣發(fā)生如下反應：

2 硫化氫對儲罐各部位的腐蝕

2.1 硫化氫對拱頂儲罐的腐蝕

在各油田，高含硫化氫原油進入聯(lián)合站后，一般利用拱頂罐進行沉降或穩(wěn)定，之后進入下一個工作流程。拱頂罐頻繁進行收發(fā)油作業(yè)，罐頂呼吸閥和液壓安全閥就會不斷地進行呼吸，從而導致罐內(nèi)氣相空間進入部分空氣。在新疆晝夜溫差大的特殊氣候條件下，空氣中的水蒸氣在夜間會在呼吸閥、液壓安全閥和罐內(nèi)的氣相空間凝結。同時，油品中揮發(fā)的硫化氫會迅速溶于凝結水中，對呼吸閥、液壓安全閥、阻火器及罐內(nèi)裸露金屬部分產(chǎn)生如文中1.2節(jié)描述的腐蝕。與此同時，凝結水會加速呼吸閥、液壓安全閥和罐內(nèi)氣裸露部分鋼材與氧氣的反應［4］，從而形成鐵的氧化物和水合物，從而發(fā)生如文中1.3節(jié)描述的腐蝕。

2.2 硫化氫對外浮頂儲罐的腐蝕

含硫化氫原油經(jīng)處理后，一般進入外浮頂儲罐儲存。在正常生產(chǎn)過程中，外浮頂儲罐（液位1.8m以上時）的浮盤與油品接觸良好，不會形成氣相空間，呼吸閥基本不運行（晝夜溫差導致呼吸閥管路內(nèi)部氣體的膨脹、收縮的微量呼吸作用除外），只有在液位較低（液位低于浮盤升降最低高度）進行收發(fā)油作業(yè)時，才會發(fā)生和拱頂罐相似的腐蝕。因此，外浮頂儲罐內(nèi)壁的硫化氫腐蝕比較輕微，其腐蝕的重點部位為呼吸閥及其通氣管路。

3 儲罐硫化氫腐蝕的危害及防范措施

3.1 罐內(nèi)壁腐蝕的防范措施

含硫化氫原油對浮頂儲罐的管壁腐蝕較為輕微，且大部分浮頂儲罐在罐壁靠近罐底部分進行了內(nèi)防腐，因此，硫化氫對內(nèi)浮頂儲罐的罐壁基本沒有腐蝕，不會造成直接危害。然而，硫化氫對拱頂罐內(nèi)壁的腐蝕是不可避免的［5］。在運行過程中，當發(fā)油流量較小時，由于通過呼吸閥、液壓安全閥的呼吸作用進入罐內(nèi)的空氣有限，發(fā)生如文中1.2、1.3、1.4節(jié)的反應所放出的熱量也比較少，同時罐內(nèi)氧氣含量較低、可燃氣體含量已經(jīng)超過爆炸上限，因此，不足以發(fā)生爆炸，其放出的熱量也不足以點燃可燃氣體和油品；但是當發(fā)油流量較大時，呼吸閥和液壓安全閥將在短時間內(nèi)補充大量的新鮮空氣，在靠近其頂部的管壁勢必反應比較劇烈，存在閃爆或者燃燒著火的風險。因此，在拱頂罐運行過程中，應嚴格執(zhí)行相關的操作規(guī)程，控制好收發(fā)流量。同時，應定期對儲罐進行清罐檢修，及時跟蹤儲罐的腐蝕情況，減少硫化物聚積，在有條件的情況下，應對儲罐進行內(nèi)防腐，從源頭降低事故風險。

在拱頂罐檢修時，罐內(nèi)氧氣存在一個由少到多的過程，在該過程中，罐內(nèi)空間有一段時間處于可燃氣體的爆炸極限區(qū)間。因此，為杜絕發(fā)生儲罐閃爆，在檢修過程初期，儲罐通風時應控制好送風排量，避免罐內(nèi)殘留硫化物短時間內(nèi)發(fā)生劇烈反應。

3.2 儲罐附件腐蝕的防范措施

圖1 阻火器上發(fā)生反應后殘留的硫單質(zhì)

含硫化氫原油儲罐在長期的收發(fā)油作業(yè)過程中，通過長期的發(fā)生如文中1.2、1.3節(jié)中的反應，呼吸閥、液壓安全閥、阻火器等附件處聚積了大量的硫化亞鐵和單質(zhì)硫（圖1和圖2為某油田呼吸閥下方阻火器的現(xiàn)場照片），在收發(fā)油流量較小時，由于呼吸的速率較低，氧氣較少，發(fā)生如文中1.4節(jié)反應的可能性不大，不會產(chǎn)生熱量聚積，一般也不會造成直接危害。但是，當發(fā)油流量較大時，將有大量的新鮮空氣通過以上附件進入罐內(nèi)進行補充，從而導致呼吸閥、液壓安全閥、阻火器等位置的硫化亞鐵迅速氧化［6］，放出的熱量將迅速聚積，進一步促使單質(zhì)硫發(fā)生氧化燃燒，從而導致火災。

因此，在進行收發(fā)油作業(yè)時，應嚴格控制流速，同時定期對儲罐附件進行保養(yǎng)，清除附件上的氧化物和單質(zhì)硫。在拆卸時，應采取防范硫化亞鐵自燃的措施，例如提前注水等。必要時，應清除儲罐附件及其附近周邊的氧化物、單質(zhì)硫等雜物，并進行防腐處理，最好是在設計時采用抗硫化氫腐蝕材質(zhì)的儲罐附件。

圖2 硫化氫腐蝕后發(fā)生自燃的安全閥

［1］劉 偉，蒲曉林，白小東，等.油田硫化氫腐蝕機理和防護的研究現(xiàn)狀及進展［J］.石油鉆探技術，2008，36（1）：83-86.

［2］熊光德，謝 箴，曾亮泉.含硫氣體處理中硫化鐵的利與弊［J］.天然氣與石油，2011，29（4）：32-36.

［3］陳 明，崔 琦.硫化氫腐蝕機理和防護的研究現(xiàn)狀及進展［J］.石油工程建設，2010，36（5）：1-5.

［4］王 澎.H2S對天然氣處理設備的腐蝕及相應對策［J］.天然氣與石油，2010，28（4）：34-36.

［5］王素芳，張振華，趙杉林，等.含硫油品儲罐腐蝕原因分析及防護措施［J］.化工科技，2010，18（1）：68-71.

［6］李建東，李 萍，張振華，等.含硫油品儲罐自燃性的影響因素［J］.遼寧石油化工大學學報，2004，24（4）：1-3.

Selection of Safety Accessories in High Sour Crude Oil Tank

HuangChongshun，ZhuNingning（SINOPECZhongyuan Oilfield Company，Puyang，Henan，457165，China）

In order to avoid natural fire incidents of safety accessories in high hydrogen sulfide crude oil storage tank，it is necessary tomake clear the rootcausesof fire accidents and identify influencing factors of natural fire.During normaloperation of the safety accessories，steel is corroded by hydrogen sulfide and the end productof the anode is ferrous sulfide.When oil dispatching operation flow is large，plenty of fresh airwillenter tank for supplement through such safety accessories，which will result in rapid oxidation of ferrous sulfide in such places as breathing valves，hydraulic valves and flame arresters.Heat released from rapid oxidation of ferrous sulfidewillaccumulate rapidly and lead to further oxidation and combustion ofelementary sulfur and result in fire accordingly.Generally，ifoxide and elementalsulfur can be cleared away in time from such safety accessories，natural fire accidents in the safety accessories can be avoided properly.Therefore，preventivemeasures shallbe taken pertinently so as to avoid natural fire accidents in the safety accessories.Itmay be best thatmaterialswith hydrogen sulfide corrosion resistance are selected for fabricating safety accessories in crudeoil tanks.

Tank accessories；Hydrogen sulfide；Corrosion；Measure

B

1006-5539（2012）02-0014-03

2011-04-07

黃崇舜（1984-），男，湖北紅安人，工程師，學士，主要從事油氣田地面工程的安全管理工作。

NGO，2012，30（2）：14～16