田志紅， 吳葉兵

（1，河南化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，河南 鄭州450042；2，合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

乳液增稠技術(shù)的研究進(jìn)展

田志紅1， 吳葉兵2

（1，河南化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，河南 鄭州450042；2，合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

增稠劑可以提高物系黏度，使物系保持均勻穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)或乳濁狀態(tài)，或形成凝膠。目前常用的增稠劑有纖維素及其衍生物類、聚丙烯酸及其共聚物類、非離子締合型聚氨酯類等，對不同增稠劑特性的了解對于根據(jù)需要選擇合適的增稠劑非常重要。主要以纖維素及其衍生物類、聚丙烯酸及其共聚物類、非離子締合型聚氨酯類這三類主要的增稠劑為主，綜述了乳液增稠的相關(guān)增稠機(jī)理以及研究應(yīng)用技術(shù)。

乳液；增稠劑；增稠作用

引 言

增稠劑又稱膠凝劑，用于食品時(shí)又稱糊料或食品膠。它可以提高物系黏度，使物系保持均勻的穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)或乳濁狀態(tài)，或形成凝膠。被廣泛用于食品、涂料、膠黏劑、化妝品、洗滌劑、印染、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

增稠劑大多屬于親水性高分子化合物，按來源分為天然高分子和合成高分子型。早期使用的多為天然高分子，多從含多糖類黏性物質(zhì)的植物及海藻類制取，如淀粉、果膠、瓊脂、明膠、海藻脂、角叉膠、糊精、黃耆膠、多糖素衍生物等，由于存在易腐敗、霉變及其在水作用下降解而失去增稠效果，因此現(xiàn)在已經(jīng)很少單獨(dú)使用。

也正因此，國內(nèi)外紛紛開發(fā)合成出具備各種優(yōu)異性能的新型合成型高分子增稠劑，主要有甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚陰離子纖維素等纖維素衍生物、淀粉衍生物、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蠟、聚丙烯酰胺等。

下表為增稠劑的分類和主要品種[1]。

表1 增稠劑的分類和主要品種Table 1 The classification and major species of thickening agent

對不同增稠劑特性的了解對于根據(jù)需要選擇合適的增稠劑非常重要，目前常用的增稠劑有纖維素及其衍生物類、聚丙烯酸及其共聚物類、非離子締合型聚氨酯類等[2]，本文將對于其特性及增稠機(jī)理等進(jìn)行綜述。

1 纖維素及其衍生物類

纖維素類在水基體系中是一類非常有效的增稠劑，在各種領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。纖維素是天然有機(jī)物，它含有重復(fù)的葡萄糖苷單元，每個(gè)葡萄糖苷單元含有3個(gè)羥基，通過這些羥基可以形成各種各樣的衍生物。纖維素類增稠劑通過水合膨脹的長鏈而增稠，纖維素增稠的體系表現(xiàn)明顯的假塑性流變形態(tài)。使用量一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右。

目前，纖維素及其衍生物類增稠劑主要有聚陰離子纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。由于天然纖維素及其衍生物類增稠劑如羥乙基纖維素（HEC），纖維素分子吸附力弱，其位置較容易被乳液中的表面活性劑等所置換，從而游離于水相中，造成分層。因此，在使用中人們往往根據(jù)體系選擇適宜種類的纖維素醚及其衍生物類增稠劑并控制相應(yīng)相對分子質(zhì)量和添加量，為了避免相對分子質(zhì)量過大會(huì)使乳液中助劑顆粒發(fā)生絮凝，增稠劑線團(tuán)的流體動(dòng)力學(xué)直徑應(yīng)該不超過包圍分散相的連續(xù)相的平均層厚度。鄭根穩(wěn)等[3]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)剪切速率越小，乳液型防火涂料的黏度越大。隨著增稠劑質(zhì)量百分含量的增加，硅丙乳液防火涂料的黏度呈增大趨勢，且羧甲基纖維素鈉增稠效果明顯優(yōu)于羥甲基纖維素。

增稠劑作為一種增加黏度的助劑，它在乳化過程中幾乎沒有乳化作用。但在乳化的中后期加入可以嵌入乳化劑的間隙中，使細(xì)小的乳液顆粒間相互的吸引力減小，從而使乳液的穩(wěn)定性得以增加。朱大禹等[4]在對于新型多功能汽車乳化上光蠟的研究過程中發(fā)現(xiàn)該乳化體系的穩(wěn)定性隨著增稠劑濃度的增加而增加。但是增稠劑的用量不宜過高，否則會(huì)影響石蠟乳狀液的分散性，過低時(shí)將會(huì)使乳液的穩(wěn)定性下降，比較適宜的增稠劑含量應(yīng)在2.9%～3.4%之間。

2 聚丙烯酸及其共聚物類

聚丙烯酸類增稠劑自1953年Coodrich公司將Carbomer934引入市場至今已有40年的歷史了，由于其性能優(yōu)異、效果顯著而倍受關(guān)注，在世界各國的合成增稠劑中應(yīng)用最廣，丙烯酸類增稠劑一般采用乳液聚合[5,6]和反相乳液聚合法[7,8]來制備，得到的產(chǎn)品為流動(dòng)性乳液或粉末產(chǎn)品。

由于聚丙烯酸類增稠劑分子結(jié)構(gòu)中往往含有羧基，而對于聚合物乳液而言，引入羧基可賦予聚合物乳液多種特性，如提高涂膜對基材的附著力[9]等，因此聚丙烯酸類增稠劑具有明顯的增稠效果，并可賦予乳液多種性能。為此，國內(nèi)外許多學(xué)者對乳液增稠的機(jī)理進(jìn)行了研究。

早在1959年，D.B.Fordyce[10]等研究了甲基丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯乳液共聚體系的堿增稠現(xiàn)象。Muroi[11]和Verbruggef[12]分別研究了丙烯酸乙酯-丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸等乳液共聚體系的堿增稠現(xiàn)象。2004年Arnaud[13]基于N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸疏水改性合成了一系列雙親性高分子，并經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)這些高分子在水溶液中表現(xiàn)出明顯的可逆剪切誘導(dǎo)凝膠現(xiàn)象。

國內(nèi)，劉鳳岐[14]等人研究了苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乳液共聚體系的不同溶脹乃至溶解變化和堿增稠效應(yīng)。侯曉妮[15]等人以丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸羥丙酯等為單體，采用種子乳液聚合法合成乳液，討論了乳化劑的用量對乳液聚合的影響，并對乳液的增稠機(jī)理進(jìn)行了研究。刁立鵬，張曉東[16]以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為單體，通過反相乳液聚合，合成制備了活性染料印花增稠劑，研究了最佳制備工藝。徐淑姣、常軍、牟世輝[17]研究了非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑兩者配比及其用量對丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性和增稠性能的影響,發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑的配比和用量對乳液增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力有著明顯的影響。郭玉杰[18]以α一甲基丙烯酸和多種丙烯酸酯類為原料，通過乳液聚合，合成出增稠劑。研究表明單體配比是影響增稠劑各項(xiàng)性能的最主要因素。

一般而言，聚丙烯酸類增稠劑的增稠機(jī)理有兩種，即中和增稠（又稱堿增稠）與氫鍵結(jié)合增稠。中和增稠是將酸性的聚丙烯酸類增稠劑中和，使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷，同性電荷之間的相斥促使分子伸直張開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果；氫鍵結(jié)合增稠是聚丙烯酸類增稠劑先與水結(jié)合形成水合分子，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的羥基給予體(如具有5個(gè)或以上乙氧基的非離子表面活性劑）結(jié)合，使其卷曲的分子在含水系統(tǒng)中解開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果。

人們研究了多種不同體系丙烯酸類增稠劑，如丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸辛酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸丁酯-醋酸乙烯、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-鄰苯二甲酸二烯丙酯-三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（SEM25）、丙烯酸或甲基丙烯酸-丙乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯[19～24]等乳液共聚體系，研究了不同單體用量，特別是疏水共聚單體和親水非離子單體用量對于共聚乳液增稠性能的影響，發(fā)現(xiàn)如果疏水基團(tuán)含量過高，會(huì)使使聚合物親水性減弱，由靜電排斥引起的分子鏈伸展減弱，從而使黏度下降；疏水基團(tuán)含量過低，形成部分以微膠束為物理交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，因而增稠能力欠佳。因此，疏水性共聚單體的量必須控制在一定比例，這樣產(chǎn)品的增稠性才能達(dá)到最好。另外，不同的pH值、不同的中和劑以及可溶性鹽的存在對該增稠體系的黏度有較大影響，pH值較小時(shí)，pH值增大黏度升高；pH值升高至于某一范圍內(nèi)波動(dòng)，黏度幾乎不變；但隨著pH值繼續(xù)升高，增稠效率又要下降。一價(jià)離子只降低體系的增稠效率，二價(jià)或三價(jià)離子不但能使體系變稀，而且當(dāng)含量足夠時(shí)會(huì)產(chǎn)生不溶性沉淀物。

3 非離子締合型聚氨酯類

聚氨酯增稠劑簡稱HEUR，是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子締合型增稠劑，是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端，疏水基團(tuán)起締合作用，是增稠的決定因素。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性。其增稠機(jī)理是HEUR在乳膠涂料的水相中，像表面活性劑一樣形成膠束，即疏水端與乳膠粒子、表面活性劑等的疏水結(jié)構(gòu)吸附在一起，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到增稠效果[25]。其優(yōu)點(diǎn)有：低剪切速率黏度低，流平性較好，對涂料的光澤無影響；高剪切速率黏度高，涂膜豐滿度高，相對分子質(zhì)量較低，因此涂料滾涂施工抗飛濺性好；另外其抗菌性好，屈服值低。這些優(yōu)點(diǎn)都比非離子非締合型的纖維素醚增稠劑有更大的優(yōu)越性，在高檔絲光乳膠涂料中具有實(shí)際應(yīng)用意義。因此，環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)已受到普遍重視。李金華[26]等人利用聚乙二醇和二異氰酸酯聚合，并以酚類物質(zhì)為鏈封端劑合成了締合型增稠劑，檢測和對比了該產(chǎn)品與一國外同類產(chǎn)品在乳液及乳膠涂料中的一些相關(guān)應(yīng)用性能，結(jié)果顯示，該產(chǎn)品與同類產(chǎn)品性能接近，具有一定的市場前景。另外，黃志虹[27]等合成了聚氨酯黏土復(fù)合乳液，并用于增稠干酪素水溶液，TEM、X光表征了復(fù)合乳液中黏土的形態(tài)，討論了pH、復(fù)合乳液用量對干酪素溶液黏度的影響。除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑，還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。

4 展望

對現(xiàn)有品種性能的改進(jìn)并進(jìn)而衍生新的增稠劑品種將是增稠劑的發(fā)展方向，這是因?yàn)楝F(xiàn)在得到應(yīng)用的增稠劑的種類很多，但都存在著這樣或那樣的性能缺陷，對其性能的改善和使用的方便性等進(jìn)行改進(jìn)有一定的發(fā)展空間。此外，開發(fā)性能更加優(yōu)異的新型增稠劑，也將是人們謀求技術(shù)進(jìn)步不懈追求的目標(biāo)。

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The Progress in Research on Emulsion Thickening Technology

TIAN Zhi-hong1and WU Ye-bing2
（1.Department of Chemical Engineering,Henan Vocational College of Chemical Technology,Zhengzhou 450042,China;2.College of Chemical Engireering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

The viscosity of system can be improved by thickening agent to maintain uniform and stable suspension or emulsion state,or form a gel.At present,the most commonly used thickening agent are cellulose and its derivatives,polyacrylic acid and its copolymers,non-ionic polyurethane associative thickener,etc.The understanding of the different characteristics of thickeners is very important to select appropriate thickening agent according to the requirement.The cellulose and its derivatives,polyacrylic acid and its copolymers and non-ionic polyurethane associative thickener are mainly discussed.An overview of the relative mechanism of emulsion thickening and research on application technology are given.

Emulsion;thickening agent;thickening effect

TQ314.269

A

1001-0017（2012）05-0072-04

2012-03-02

田志紅（1985-），女，河南洛陽人，助教，碩士，研究方向：功能高分子材料的合成與應(yīng)用。