鄭江琳

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

·綜述評(píng)論·

氣體中微量氧分析測(cè)試方法綜述①

鄭江琳

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

概述了氣體中各種微量氧分析測(cè)試方法的原理、適用場(chǎng)合及分析注意事項(xiàng)，并列舉了工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證中氣體產(chǎn)品相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析方法及檢測(cè)限要求，為氣體生產(chǎn)及氣體分析工作者提供了技術(shù)參考。

微量氧分析;高純氣體;電子工業(yè)用氣體;檢測(cè)限

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，企業(yè)越來越關(guān)注產(chǎn)品的質(zhì)量，在空分氣體和工業(yè)氣體生產(chǎn)和應(yīng)用中，氧含量一直是一個(gè)重要的控制指標(biāo)。這主要是由于氧氣是一種化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，是一種較強(qiáng)的氧化劑。由于氧氣無處不在，無孔不入，在某些特殊領(lǐng)域，控制和防范它成為一項(xiàng)高難度的課題。在半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝中，用到大量高純氣體、電子工業(yè)用氣體，而氧氣所引起的氧化作用是造成器件性能退化、壽命縮短的主要因素。在MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積）工藝中，反應(yīng)劑和摻雜劑含氧量過高，會(huì)嚴(yán)重影響外延層結(jié)晶及電學(xué)性能［1］。在我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及SEMI標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)大多數(shù)的高純氣體及電子工業(yè)用氣，都要求準(zhǔn)確測(cè)定其中微量氧的含量并將氧氣含量列為必控指標(biāo)。由于大氣中含有大量的氧 (21%），準(zhǔn)確測(cè)定高純氣體中微量乃至痕量氧，是氣體分析中的難點(diǎn)之一。本文針對(duì)氣體中微量氧的檢測(cè)方法做綜合概述。

微量氧的測(cè)定分析方法依據(jù)不同的工作原理大致分為以下幾類:比色法、黃磷發(fā)光法、電化學(xué)法、濃差電池法、氣相色譜法等。氣相色譜法包括:熱傳導(dǎo)檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器、超聲波檢測(cè)器和氧化鋯檢測(cè)器。

1 氣體中微量氧分析方法

1.1 比色法［2］

氣體中的氧與無色的一價(jià)銅氨絡(luò)離子定量反應(yīng)，生成藍(lán)色的二價(jià)銅氨絡(luò)離子，其反應(yīng)式為:

在密閉的分析器中，樣品氣體中的氧與一定量的一價(jià)無色銅氨溶液定量反應(yīng)，將所生成的二價(jià)藍(lán)色銅氨溶液與標(biāo)準(zhǔn)色階進(jìn)行目視比色。比色所選定的標(biāo)準(zhǔn)色階相當(dāng)?shù)难醯捏w積數(shù)與樣品氣體的體積數(shù)之比即為氧在樣品氣體中的濃度。該方法適用于氫、氮、氬、氦、氖、氪、氙、甲烷以及其他不與一價(jià)銅氨絡(luò)離子或氫氣發(fā)生反應(yīng)的任何氣體中氧的測(cè)定，測(cè)定范圍為 (0.5～1000）×10－6。

比色法應(yīng)用范圍廣，為實(shí)驗(yàn)室必備檢測(cè)設(shè)備，儀器配置所需成本低，可攜帶至現(xiàn)場(chǎng)采樣，但試驗(yàn)方法較繁瑣，分析效率低。由于此法操作繁瑣、標(biāo)定周期短，逐漸被別的分析方法所替代。

1.2 黃磷發(fā)光法

本法是利用黃磷與氧反應(yīng)發(fā)光的原理［3］。光電轉(zhuǎn)換裝置將發(fā)光強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鳎谝欢ǚ秶鷥?nèi)，電流與氧濃度成一定的函數(shù)關(guān)系，由此測(cè)定氣體中氧的含量。測(cè)定范圍為 (0.3～10）×10－6。由于此法測(cè)氧儀維護(hù)復(fù)雜，黃磷會(huì)自燃，更換黃磷危險(xiǎn)，24 h需校準(zhǔn)，而且黃磷的毒性大，現(xiàn)很少應(yīng)用。

1.3 電化學(xué)法

將被測(cè)組分以適當(dāng)形式置于電化學(xué)反應(yīng)器—化學(xué)電池中進(jìn)行檢出和測(cè)定的各種類型的方法。例如原電池法、燃料電池法及赫茲電池法［4］。

燃料電池式氧分析儀和赫茲電池式氧分析儀適用于高純氣體及電子工業(yè)用氣體中微量氧含量的檢測(cè)，并且赫茲電池式氧分析儀對(duì)酸性氣體成分有抗干擾性能。另外，如需測(cè)定高純氣體中 10－6～10－9量級(jí)O2時(shí)，則赫茲電池式氧分析儀更有獨(dú)到之處，而其他氧分析儀則不能滿足其要求，而對(duì)于樣氣中含有微量酸性氣體的情況，只有赫茲電池式氧分析儀才能排除其干擾，防止傳感器中毒，給出準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

該法既適用于氮?dú)?、氫氣、氦氣以及其他不與堿性電解液和電極發(fā)生反應(yīng)的氣體中微量氧的測(cè)定，也適用于二氧化碳?xì)庖约昂趸嫉幕旌蠚獾人嵝詺怏w中微量氧的測(cè)定。電化學(xué)法需要用標(biāo)準(zhǔn)氣定期校準(zhǔn)，其中干式 (即燃料電池式）便于攜帶至現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

表1 不同氧分析儀性能比較Table 1 Performance comparison of different oxygen analyzer

1.4 濃差電池法

氧化鋯是一種固體電解質(zhì)，常溫下為單斜系晶體，當(dāng)加入一定數(shù)量的氧化鈣或氧化釔，并經(jīng)過高溫焙燒形成置換固體后，其晶體就穩(wěn)定為螢石型的立方晶體，當(dāng)溫度達(dá)到數(shù)百度時(shí)，就變成良好的氧離子導(dǎo)電體。氧化鋯氧分析儀就是根據(jù)這一特點(diǎn)利用高溫濃差電池［5］來測(cè)量混合氣體中氧含量的，當(dāng)氧化鋯被加熱到一定溫度時(shí)，氧化鋯晶體變成導(dǎo)氧體，氧離子的遷移形成電流，含氧量的變化與氧離子遷移作用產(chǎn)生電流變化，它們之間有一確定的計(jì)算關(guān)系式，因此通過測(cè)量電流的值就可計(jì)算出含氧量。

氧化鋯濃差電池法需要用標(biāo)準(zhǔn)氣體來校對(duì)，適用于工廠在線測(cè)定。氧化鋯式氧分析儀在測(cè)定含量小于10×10－6O2含量時(shí)，會(huì)受到氣體中含有微量還原性氣體成分的干擾，數(shù)據(jù)偏差過大。

對(duì)于氫、氦、氮、氬等色譜儀上與氧雜質(zhì)分離度較小的氣體，為避免本地氣對(duì)雜質(zhì)的干擾，一般采用電化學(xué)法直接檢測(cè)微量氧含量。目前大量新型的氧分析儀由于具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、分析速度快等優(yōu)勢(shì)，已成為微量氧分析的主流，廣泛用于工藝控制和質(zhì)量監(jiān)測(cè)。表1比較了不同氧分析儀性能。

表2 工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證申證氣體單元中微量氧檢測(cè)方法及檢測(cè)限Table 2 Trace oxygen analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license

1.5 氣相色譜法

以氣體作為流動(dòng)相的色譜法，在分離分析方面有以下優(yōu)點(diǎn):(1）高靈敏度?？勺鳛槌儦怏w痕量雜質(zhì)分析和空氣中微量毒物的分析。(2）高選擇性?？捎行Х蛛x性質(zhì)極為相近的各種同分異構(gòu)體和各種同位素。(3）高效能?？砂呀M分復(fù)雜的樣品分離成單組分。(4）速度快。一般分析只需幾分鐘可完成，有利于指導(dǎo)和控制生產(chǎn)。(5）應(yīng)用范圍廣。既可分析低含量的氣體，亦可分析高含量的氣體，可不受組分含量的限制。(6）所需試樣量少，一般氣體只需用幾毫升。

氣相色譜法包括:熱傳導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD）、氧化鋯檢測(cè)器 (ZD）、離子遷移 (IMD）、氦離子化檢測(cè)器 (HID）、氬離子化檢測(cè)器 (AID）、氦放電離子化檢測(cè)器 (DID）、電子捕獲檢測(cè)器(ECD）［6］、質(zhì)譜檢測(cè)器［7］(MSD）、超聲波檢測(cè)器等。氣相色譜法既可用于低壓氣體管道或液體罐的采樣后實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，又可用于高壓瓶裝氣體的直接抽樣測(cè)定和現(xiàn)場(chǎng)攜帶采樣檢測(cè)，檢測(cè)所需氣量較小，而其它的氧含量測(cè)定方法則用氣量較大。表2總結(jié)了工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證申證氣體單元中微量氧檢測(cè)方法及檢測(cè)限。

從表2可以看出，氦離子化或氦放電離子化氣相色譜法的檢測(cè)靈敏度較高，特別適用于高純氣體及電子氣體中微量氧的檢測(cè)。最近修訂的電子工業(yè)用氣體國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中微量氧的分析大都采用氦離子化或氦放電離子化氣相色譜法，這兩種檢測(cè)器性能比較:均能檢測(cè)至ng/g級(jí)的通用性檢測(cè)器［9］，但氦離子化需要氚源作為激發(fā)能源，而氚因半衰期的影響，能量隨時(shí)間逐漸下降，使儀器的靈敏度降低，且易造成污染，所以目前大多數(shù)氣體廠家將DID替代HID。

2 微量氧分析注意事項(xiàng)

在進(jìn)行微量氧分析時(shí)，還必須注意以下事項(xiàng)［8］:

1.泄漏。任何接頭、焊點(diǎn)、閥門等處必須嚴(yán)格檢漏，否則，將會(huì)導(dǎo)致空氣中的氧反滲到管路及儀器中，從而使分析結(jié)果偏高。因?yàn)闅怏w系統(tǒng)在基本上不泄漏的情況下會(huì)出現(xiàn)反滲透現(xiàn)象，如果系統(tǒng)存在微小泄漏，對(duì)于氣體中微量雜質(zhì)分析的影響就更大了，所以保證氣體系統(tǒng)高度密封性是非常重要的［9］。

2.管道材質(zhì)的選擇。管道材質(zhì)及表面粗糙也會(huì)影響被測(cè)氣體中氧含量的變化。在分析中，通常要選用不銹鋼管，對(duì)于超痕量的分析，則必須用內(nèi)拋光過的不銹鋼管，禁止使用橡膠管和塑料管。

3．氣路系統(tǒng)的簡(jiǎn)化及潔凈。微量氧分析必須有效排除氣路上的各種管件、閥門、表頭中的死角對(duì)被測(cè)樣品造成的污染。

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)際情況選擇適合的氧含量分析測(cè)試方法和設(shè)備，是保證準(zhǔn)確測(cè)定氧含量的重要前提。因此，我們可根據(jù)所要檢測(cè)氣體的性質(zhì)和現(xiàn)場(chǎng)條件，選擇合適的分析方法，提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，為生產(chǎn)服務(wù)，為客戶服務(wù)。

［1］劉秀喜，等．高純氣體的性質(zhì)、制造和應(yīng)用 ［M］．北京:電子工業(yè)出版社，1997．

［2］GB 5831－1986，氣體中微量氧的測(cè)定比色法［S］．

［3］GB/T 14852－93，氣體中微量氧的測(cè)定 黃磷發(fā)光法［S］．

［4］張丙新．高精度氧分析儀性能簡(jiǎn)介 ［J］．低溫與特氣，2004，22(5）:35－38．

［5］林友順，陳月娟，錢衛(wèi)兵，等．ZDO－101型氧量測(cè)定儀性能研究［J］．分析儀器，1998(1）:13－17．

［6］張志勝．ECD檢測(cè)器在痕量氧含量分析中的應(yīng)用［J］．大氮肥，2001(2）:136－137．

［7］李暢開，諶永華，等．大氣壓離子質(zhì)譜法測(cè)定高純氮中痕量氧 ［J］．低溫與特氣，1997(1）:49－51．

［8］金美蘭，趙建南．標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用 ［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

［9］馬時(shí)申，文希孟．氬氣中微量氧和水的在線分析［J］．鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版），2003(1）:56－59．

Review on The Analytical Method of Trace Oxygen in Gases

ZHENG Jianglin
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspector Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

The analytical principle of trace oxygen，application and attention weremainly introduced in this paper，the analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license were listed，which provide technical reference to gas production and gas analysis workers．

trace oxygen analysis;high purity gas;electronic industrial gas;detection limit

TB933

B

1007-7804(2012）01-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.001

2011-10-10

鄭江琳 (1983），女，碩士，2008年畢業(yè)于福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，從事氣體產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)工作。