付沙威，沈慧娟

(吉林建筑工程學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)部，吉林 長春 130118)

碳纖維(CFs)是近年來興起的一種新型碳材料，具有高強度、高模量、低密度的特點，它耐高溫、耐腐蝕，具有很好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能.碳纖維的熱膨脹系數(shù)低，可以自潤滑，并且它的生體相容性好.碳纖維諸多的優(yōu)異性能，使其成為制備各種結(jié)構(gòu)和功能性復(fù)合材料的重要的原材料.

1 碳纖維材料的發(fā)展及用途

早在18世紀(jì)中期，人們用有機纖維做為前軀體制備碳纖維，商業(yè)化的碳纖維被用作燈絲.這些早期制造的碳纖維導(dǎo)電性能并不好，并且表面存在很多氣孔，比較脆，容易被氧化，因此用它做燈絲，電燈的效率非常低.后來，發(fā)明了鎢絲，碳纖維就被取代，因此碳纖維的發(fā)展也隨之停滯不前[1].到了20世紀(jì)50年代，隨著生產(chǎn)發(fā)展，航空航天和軍事工業(yè)等尖端領(lǐng)域發(fā)展迅速，對材料有了新的要求，結(jié)構(gòu)材料不僅要求高強度和高模量，并且還要求具有質(zhì)量輕、耐高溫等優(yōu)異性能.因此碳纖維又重新受到重視，此后碳纖維得到了迅速發(fā)展[2].

近些年主要以PAN作為原料生產(chǎn)高性能碳纖維，而且對高性能PAN基碳纖維的研制及工業(yè)化生產(chǎn)已日趨成熟.這些高強度、高模量碳纖維比鋁輕、比鋼強，而且還具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，因此碳纖維成為現(xiàn)代工業(yè)的需要，正是由于這種迫切的需要，才推動了碳纖維科學(xué)研究的迅速發(fā)展.碳纖維走出實驗室后，立即應(yīng)用于航空工業(yè)、宇宙工程、原子能工程.碳纖維還在石油、化工、機電、造船等其他一些工業(yè)部門中得到廣泛應(yīng)用.不僅如此，碳纖維也被用于建筑材料、交通運輸、體育用品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域.

可以說碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，不再集中于航空航天和原子能等尖端領(lǐng)域，碳纖維在民用領(lǐng)域也扮演著越來越重要的角色，例如醫(yī)療、土木建筑、汽車、電器、一般機械等領(lǐng)域，都在使用碳纖維[3].

隨著人們對碳纖維的需求不斷增加，加強技術(shù)創(chuàng)新是現(xiàn)實發(fā)展的需要.技術(shù)創(chuàng)新要從原絲的制備開始，原絲的純度和質(zhì)量對碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能影響很大，因此提高原絲質(zhì)量是制備優(yōu)質(zhì)碳纖維的關(guān)鍵.擴大生產(chǎn)規(guī)模，降低生產(chǎn)成本則是促進(jìn)碳纖維領(lǐng)域發(fā)展的有效的途徑.

2 碳纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

碳纖維的制備過程中，有機纖維經(jīng)過高溫?zé)崽幚聿粩嗟姆纸?，將非碳元素逸出，同一平面上相鄰的碳原子互相結(jié)合，形成石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)[4](如圖1所示).

圖1 碳纖維石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)圖2 普通碳纖維石墨層結(jié)構(gòu)(箭頭方向代表纖維軸向)

普通碳纖維的結(jié)構(gòu)具有與石墨結(jié)構(gòu)相似的平面網(wǎng)層，這些石墨平面網(wǎng)層沿垂直于纖維長度的方向(軸向)雜亂的堆積，稱為石墨亂層結(jié)構(gòu)；高強度高模量的碳纖維在結(jié)構(gòu)上與普通碳纖維存在差別，這類優(yōu)質(zhì)碳纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)的石墨平面網(wǎng)層沿纖維長度方向平行且整齊的排列.這種差別主要是有機纖維在加熱過程中是否受到張力的作用而造成的.在加熱過程中，如果有機纖維沒有受到張力的作用而自由收縮，那么就會制得由石墨亂層結(jié)構(gòu)堆積的普通碳纖維；如果有機纖維在加熱過程中對其施加張力，那么在張力作用下，有機纖維內(nèi)分子就會沿纖維長度方向整齊的排列[4].

石墨平面網(wǎng)層之間是靠較微弱的范德華力結(jié)合，而石墨平面網(wǎng)層內(nèi)相鄰的碳原子間的結(jié)合力要遠(yuǎn)大于層間的范德華力.普通碳纖維由于石墨平面網(wǎng)層垂直于纖維長度方向，受到的拉力作用在層與層之間，因此容易變形或斷裂；高強度、高模量的碳纖維內(nèi)部網(wǎng)層平行于纖維方向，當(dāng)纖維受到拉力時，拉力不再作用于層與層之間，而是作用于許多互相平行的石墨平面網(wǎng)層上，而這些平面網(wǎng)層都是由共價鍵結(jié)合的碳原子相連而成，因此這種高強度高模量的碳纖維不容易變形或斷裂，這也就是制備高強、度高模量的優(yōu)質(zhì)碳纖維在加熱過程中對有機纖維施加張力的原因.

石墨平面網(wǎng)層與纖維軸向的夾角被稱作取向角.取向角越小，石墨層平面與纖維的取向度就越高，一般高模量的碳纖維取向角小于10°，而普通的碳纖維取向角很大，一般達(dá)到40°以上[3](如圖2所示).同時，在熱處理過程中，隨著碳化溫度的升高，取向角減少，碳纖維的強度和彈性模量增強.另外，取向角越小，碳纖維的導(dǎo)電性能就越好，也就是說石墨平面網(wǎng)層平行于纖維軸向的方向，具有良好的導(dǎo)電性.

碳纖維的表面不是很光滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也存在一些缺陷[5].形成這種缺陷的原因主要有兩方面：一個原因是原絲在制造過程中表面和內(nèi)部本身存在缺陷，如氣孔和裂紋，這些缺陷隨著原絲的碳化保留在碳纖維中，造成碳纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷；另一個原因是有機纖維在熱處理過程中不斷分解，分解的產(chǎn)物以氣體的形式從纖維逸出，這樣就會造成碳纖維出現(xiàn)氣孔，形成裂紋，這也是碳纖維表面的缺陷多于內(nèi)部的原因之一.如果熱裂解過程中，升溫速率太快，有機纖維分解出的氣體逸出的就快，那么在碳纖維上留下的氣孔和裂紋就大.隨著熱裂解溫度的繼續(xù)升高，碳纖維的石墨化程度越來越好，一些小的氣孔和裂紋逐漸消失.缺陷存在的地方碳纖維容易發(fā)生斷裂，為提高碳纖維的質(zhì)量，減少碳纖維制備過程中產(chǎn)生的缺陷也是一個途徑.原絲要選擇結(jié)構(gòu)致密、純凈度高的、雜質(zhì)和表面灰塵少的.另外，應(yīng)該選擇含碳量高的有機纖維，這樣在熱裂解過程中其它元素分解逸出的氣體就會減少，對碳纖維造成的缺陷也隨之減少[2].

碳纖維的表面由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，隨著碳化溫度的升高，碳纖維的結(jié)晶性越來越好，表面結(jié)晶區(qū)面積越來越大.熱裂解的溫度低，碳纖維的表面比較粗糙，隨著熱裂解的溫度升高，碳纖維的表面就變得光滑，例如石墨化的碳纖維，其表面非常光滑，結(jié)晶區(qū)尺寸很大.碳纖維的結(jié)晶程度與其石墨化的程度密切相關(guān)[2].

綜上所述，碳纖維熱裂解的溫度越高，其強度和彈性模量就越高，結(jié)晶性就越好，表面缺陷就越少，這樣可制得優(yōu)質(zhì)碳纖維.但是碳纖維的表面越光滑，活性位點就越少，如果用碳纖維做模板制備復(fù)合材料，不利于材料擇優(yōu)生長，甚至材料不能在碳纖維表面生長.即使制得復(fù)合材料，復(fù)合界面的連接強度也非常低.為了解決這個問題，我們不能為了得到表面存在缺陷的碳纖維而將碳纖維的性能降低，所以只能對碳纖維進(jìn)行表面處理，增加其表面活性位點.

碳纖維的表面化學(xué)活性低，主要由惰性的石墨結(jié)構(gòu)的碳原子組成，碳纖維的表面自由能低，幾乎沒有任何官能團，因此碳纖維是一種超疏水材料[6].如果想要使用碳纖維作為襯底，在其上生長其它功能材料(如催化劑)，那么對于碳纖維表面特性的修飾是非常重要的.通常是對碳纖維進(jìn)行輕微的氧化處理，這樣就能在碳纖維的表面制造一些含氧的官能團，如圖3所示，(a)羧基、(b)酸酐、(c)內(nèi)酯、(d)苯酚、(e)羰基、(f)苯醌、(g)醚.這些極性官能團可以將納米顆粒牢固的固定在碳纖維上，同時由于表面極性官能團的出現(xiàn)增強了碳纖維對極性溶劑(例如水)的親濕性[6].

碳纖維表面氧化處理的方法主要分為液相法和氣相法兩種[6].液相法一般是采用濃的硝酸浸泡或加熱回流，使碳纖維的表面形成羥基和羰基，或者用過氧化氫氧化，形成羧基；氣相法一般是在900℃以上的高溫，給在氮氣保護(hù)下的碳纖維通水蒸氣或者CO2，通過氧化還原反應(yīng)，碳纖維的表面被氧化，形成微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔將成為納米顆粒下一步的生長位點.液相法氧化處理相對于氣相法來說，能夠被很好的控制.氧化過程一般沿著纖維軸向，并且在石墨層破損的位置氧化性增強.

圖3 通過氧化處理在碳纖維表面形成的不同的含氧官能團

3 結(jié)語

碳纖維是一種重要的材料，由于其優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域.碳纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了碳纖維的性能，以及碳纖維復(fù)合材料的性能.

參考文獻(xiàn)：

[1]Fitzer E.PAN-based carbon fibers-present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters[J].Carbon，1989，27(5):621-645.

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[3]Chen P W，Chung D L.Carbon fiber reinforced concrete for smart structures capable of non-destructive flaw detection[J].Smart Materials and Structures，1993， 2(1):22-30.

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[5]Suzuki M.Activated carbon fiber:Fundamentals and applications[J].Carbon，1994，32(4):577-586.

[6]Chinthaginjala J K，Seshan K，Lefferts L.Preparation and Application of Carbon-Nanofiber Based Microstructured Materials as Catalyst Supports[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46(12):3968-3978.