丁明曌 劉溫霞

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

紙張加填可顯著降低造紙成本，改善紙品的光學(xué)性質(zhì)、印刷性能和降低造紙能耗，一些特殊填料如磁性填料及具有光催化、抑菌、導(dǎo)電、阻燃性質(zhì)的填料等，還可用于相應(yīng)功能紙制品的生產(chǎn)［1］。因此，填料在紙張生產(chǎn)中占有重要地位。但是，當使用礦物填料 (如沉淀碳酸鈣，PCC)時，加填不僅影響紙張的施膠，還有礙紙張纖維與纖維之間的氫鍵結(jié)合，降低紙張強度［2］。一般采用對填料進行表面改性的方法來減小其負面影響［3-7］。其中的包覆改性不僅可降低填料對紙張強度的不利影響，在某些情況下還可改善紙張的施膠性能［6］。目前常用的包覆改性材料主要為天然多糖類，如淀粉、纖維素、殼聚糖及其衍生物。

海藻酸鹽也是一種天然多糖，主要來源于海洋褐色藻類，是由G單元 (α-L-古羅糖醛酸)和M單元(β-D-甘露糖醛酸)通過1-4糖苷鍵以MM段、GG段和MG段3種方式連接而成的一種無支鏈的線性嵌段高分子化合物，可以與二價以上金屬離子形成鹽而凝固，最典型的是與鈣離子交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成強度與彈性俱佳的凝膠。由于海藻酸鈉具有持水性、凝結(jié)性、高黏性和穩(wěn)定性，且成膜性好、無毒無害，原料豐富易得，價格低廉，使它廣泛用于生物、醫(yī)藥、食品等許多行業(yè)［8-10］。本實驗利用海藻酸鈉與二價以上金屬離子形成鹽而凝固的特性，用海藻酸鈉對PCC進行改性，分析了海藻酸鈉與PCC之間的結(jié)合方式，探討了改性PCC加填對紙張施膠度和抗張強度的影響。

1 實驗

1.1 原料

海藻酸鈉購自國藥集團化學(xué)品有限公司;PCC(1250目)取自山東某廠;相對分子質(zhì)量為800萬的陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為汽巴精化股份有限公司產(chǎn)品;楊木BCTMP漿取自山東華泰紙業(yè)股份有限公司;助留用膨潤土為鈣基膨潤土原礦經(jīng)氟化鈉改性、提純制備而得，改性和提純方法見參考文獻［14］;ASA為十八到二十二烯基琥珀酸酐的混合物，購自凱米拉化學(xué)品有限公司，工業(yè)級;乳化劑羧甲基纖維素 (CMC)購自石家莊創(chuàng)興纖維素有限公司。其他藥品均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 海藻酸鈉對PCC的改性

將PCC在剪切乳化機的剪切攪拌下分散于水中，加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為0.8%的硫酸鋁溶液，接著加入一定量質(zhì)量濃度為10 g/L的海藻酸鈉溶液，在一定轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌一定的時間，再將混合物過100目篩。通過篩網(wǎng)的PCC懸浮液即為海藻酸鈉改性PCC。

1.2.2 紙樣抄造及施膠度、抗張強度的測定

將用CMC乳化好的ASA乳液 (CMC用量為4%，相對ASA質(zhì)量)稀釋到一定程度用于漿內(nèi)施膠。將楊木BCTMP漿稀釋成質(zhì)量分數(shù)為1%的漿料，在750 r/min的攪拌速率下每隔60 s向漿料中分別加入用量 (對絕干漿質(zhì)量，下同)為1%的硫酸鋁、用量為0.6%的稀釋好的ASA乳液、用量為0.05%的CPAM，混合60 s后提高攪拌速率至1250 r/min，高速剪切60 s。然后將轉(zhuǎn)速調(diào)到750 r/min，再加入0.2%用量的膨潤土，繼續(xù)攪拌60 s。混合均勻后利用凱賽法PFI抄片器抄造定量為60 g/m2的手抄片。采用GB/T5405—2002液體滲透法測定手抄片的施膠度。紙張抗張強度按照GB/T 453—1989采用長春紙張實驗機廠生產(chǎn)的ZL-100A型擺錘式抗張測試儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量比對PCC加填紙張的施膠度及抗張強度的影響

海藻酸鹽中含有大量的羥基和羧基，通過鈣離子和鋁離子形成凝膠并包覆于PCC表面，可以為紙張纖維和填料之間提供氫鍵結(jié)合，增強紙張的抗張強度。同時，改性填料加填進紙張中之后，改性填料中含有的羥基可以提供部分與ASA施膠劑的結(jié)合點，使施膠劑不僅可以與紙張中的纖維結(jié)合，還可以與改性填料中的羥基結(jié)合，有利于施膠劑的均勻分布、固著和定向，提高紙張的施膠度。圖1和圖2所示分別為海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量比對紙張施膠效果和抗張強度的影響。改性時剪切乳化機的轉(zhuǎn)速為5000 r/min，改性時間為5 min，用CMC乳化的ASA作為施膠劑。由圖1可以看出，用海藻酸鈉改性PCC時，隨著海藻酸鈉用量的增加，紙張的施膠度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量比為1∶140時達到最大值。這是因為在海藻酸鈉與PCC質(zhì)量比為1∶140時，海藻酸鈉能完全沉積并包覆于PCC填料的表面，形成良好的包覆改性，但又沒有多余的游離海藻酸鈉干擾施膠。當海藻酸鈉與PCC質(zhì)量比大于1∶140時，由于海藻酸鈉分子之間的競爭，促使海藻酸鈉以較為伸出的構(gòu)象吸附在PCC的表面，使PCC顆粒發(fā)生聚集，同時未通過化學(xué)吸附固著于Ca-CO3表面的海藻酸鈉作為陰離子聚電解質(zhì)還干擾ASA的施膠，降低紙張的施膠度。海藻酸鈉與PCC質(zhì)量比小于1∶140時，海藻酸鈉未能完全包覆于PCC填料的表面，提高海藻酸鈉加入量，還能進一步提高紙張的施膠效果。由圖2可以看出，用海藻酸鈉改性PCC時，改性PCC加填紙張的抗張強度均比未改性填料加填紙張的高。證實了用海藻酸鈉改性PCC時，沉積并包覆于PCC填料表面的海藻酸鈉，可在填料與纖維之間提供氫鍵結(jié)合點，提高紙張的抗張強度。

2.2 改性時間對PCC加填紙張施膠度及抗張強度的影響

圖3和圖4所示分別為改性時間對海藻酸鈉改性PCC填料加填紙張施膠效果和抗張強度的影響。改性時海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量之比為1∶140，其他條件同圖1和圖2。由圖3和圖4可以看出，隨著改性時間的延長，加填改性填料的紙張施膠度和抗張強度先提高后降低，并在5 min時達到最大值。改性時間超過5 min后，紙張的施膠度和抗張強度出現(xiàn)下降趨勢。這是因為，隨著改性時間的延長，PCC有足夠的時間來與海藻酸鈉混合并且促使海藻酸鈉對PCC填料表面的包覆;改性時間超過5 min后，長時間的高速剪切，使吸附于PCC上的海藻酸鈉發(fā)生解吸，加填紙張的施膠度和抗張強度隨之降低。

2.3 硫酸鋁用量對海藻酸鈉改性PCC加填紙張的施膠度及抗張強度的影響

圖5和圖6所示分別為硫酸鋁用量對海藻酸鈉改性PCC填料加填紙張施膠度和抗張強度的影響，其中改性時間為5 min，其他條件同圖3和圖4。由圖5和圖6可以看出，用海藻酸鈉改性PCC時，開始隨著硫酸鋁用量的增加，紙張的施膠度和抗張強度隨之提高，并在硫酸鋁相對于PCC用量為2%時達到最大值，硫酸鋁用量超過2%后，紙張的施膠度和抗張強度出現(xiàn)下降趨勢。這是因為，隨著硫酸鋁用量的增加，體系中的金屬離子增多，更多的海藻酸鈉與體系中的Ca2+和Al3+結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沉積并包覆于PCC填料表面，可在填料與纖維之間提供更多的氫鍵結(jié)合點，提高紙張的抗張強度和施膠性能。硫酸鋁相對于PCC用量超過2%之后，由于體系中存在著過量的金屬離子，海藻酸鈉與其快速結(jié)合，形成顆粒大的凝膠，凝膠顆粒的增大，使得覆蓋纖維表面的面積減小，影響紙張的施膠度和抗張強度。

2.4 海藻酸鈉改性PCC的紅外光譜分析

Ca2+和Al3+都有可能使海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)，前者可使海藻酸鈉直接通過Ca2+結(jié)合于PCC填料表面，后者則可通過交聯(lián)提高海藻酸鈉在PCC填料表面的吸附性能。在前面的改性實驗中也發(fā)現(xiàn)，加入適量鋁鹽可顯著提高海藻酸鈉改性PCC加填紙張的施膠度和抗張強度，為此，首先對海藻酸鈉與PCC的結(jié)合進行了紅外光譜分析。圖7是海藻酸鈉改性PCC(海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量比為1∶140)的紅外光譜圖。改性后的PCC紅外圖譜中，在1647 cm－1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，該吸收峰屬于海藻酸鹽的—COO不對稱伸縮振動吸收峰，但較海藻酸鈉和海藻酸鈣的相應(yīng)吸收峰明顯地向高波數(shù)方向移動［12］，說明海藻酸鈉與PCC發(fā)生了化學(xué)吸附，但不只是通過與Ca2+形成簡單的離子鍵吸附于PCC表面，而是在所吸附的海藻酸鹽中由于 Al3+的作用，破壞了海藻酸鹽中—COO與Ca2+之間的作用力，促使吸收峰向高波數(shù)方向移動。

圖7 海藻酸鈉改性PCC的紅外光譜圖

3 結(jié)論

采用海藻酸鈉對沉淀碳酸鈣 (PCC)進行改性處理。優(yōu)化選出了海藻酸鈉改性PCC的最佳工藝條件為:海藻酸鈉與PCC的質(zhì)量比為1∶140、改性時間為5 min、硫酸鋁相對于PCC的用量為2%。用在此最佳工藝條件下改性的PCC加填抄造的紙張其施膠度和抗張強度均顯著提高。

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