杜 毅，劉 軍

(海軍潛艇學(xué)院訓(xùn)練部，山東青島266042)

艦船艙室環(huán)境對(duì)分子篩負(fù)載納米TiO2分解甲醛性能的影響

杜 毅，劉 軍

(海軍潛艇學(xué)院訓(xùn)練部，山東青島266042)

采用密閉實(shí)驗(yàn)艙模擬艦艇艙室環(huán)境。以分子篩負(fù)載納米TiO2的分解效率為依據(jù)，考察了其對(duì)甲醛的催化分解性能。結(jié)果表明，納米TiO2的分解效率隨著溫度的上升而顯著提高，隨濕度的升高而降低，光照強(qiáng)度對(duì)納米TiO2的催化效能影響不大，而過高的甲醛初始濃度也會(huì)降低納米TiO2的分解效率。

納米TiO2;甲醛;分解效率

1 概述

甲醛是艦艇艙室特別是軍用艦艇密閉艙室中經(jīng)常出現(xiàn)的有害氣體。其主要來源于艙室內(nèi)涂料、裝飾板材等材料的釋放。甲醛不僅對(duì)人體器官具有極強(qiáng)的刺激作用，而且還能使蛋白質(zhì)變性，對(duì)細(xì)胞具有很強(qiáng)的破壞作用，對(duì)人的致死劑量為142 mg/kg。研究表明，人對(duì)甲醛嗅覺閾值為0.06～0.8 mg/m3，刺激閾值濃度為0.21 mg/m3，說明很低濃度的甲醛對(duì)人體機(jī)能會(huì)產(chǎn)生影響［1－2］。艦艇艙室中甲醛的存在極大地危害著艇員的人身健康和艦艇的安全航行。因此，消除艙室中特別是軍用艦艇中的甲醛氣體一直是環(huán)境工作者的重要課題。

目前，適應(yīng)于艦艇艙室的甲醛去除技術(shù)主要有通風(fēng)換氣、物理吸附、空氣負(fù)離子凈化、材料封閉、催化分解等。其中，催化分解是一種新興的很有發(fā)展前途的甲醛去除技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是分解率高、分解速度快、低溫可引發(fā)反應(yīng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低。作為具有催化分解作用的主要成分，分子篩負(fù)載納米二氧化鈦 (TiO2)是對(duì)甲醛產(chǎn)生分解作用的主體。TiO2是一種具有光催化功能的物質(zhì)，其光催化機(jī)理可用下式表示［3－4］:

由上式可以看出，在TiO2的催化過程中，產(chǎn)生的·OH是主要的活性物質(zhì)，對(duì)光催化起決定作用。其對(duì)甲醛的分解機(jī)理可用下式表示:

在常規(guī)環(huán)境中，分子篩負(fù)載納米TiO2對(duì)甲醛的分解效果十分明顯。肖勁松等采用涂有納米TiO2涂料的玻璃板并將其暴露在紫外光中，40 min內(nèi)使80%以上的甲醛分解成二氧化碳和水［5］。清華大學(xué)朱永法等利用溶膠凝膠法在不銹鋼以及玻璃載體表面制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜光催化劑，利用含甲醛空氣研究了薄膜光催化劑的活性，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20 h時(shí)，其甲醛的光催化降解率達(dá)到90%［6］。而艦艇艙室是一種特殊的環(huán)境，其溫度、濕度、光照條件等都異于普通的環(huán)境，對(duì)分子篩負(fù)載納米TiO2催化作用的發(fā)揮具有一定的阻礙作用。本文采用密閉實(shí)驗(yàn)艙，模擬艦艇艙室的真實(shí)環(huán)境，研究了TiO2在艙室環(huán)境中對(duì)甲醛的分解性能，分析了溫度、濕度、光照條件、初始?xì)怏w濃度等對(duì)分解性能的影響，為使艦艇艙室中分子篩負(fù)載納米TiO2對(duì)甲醛的分解作用充分發(fā)揮提供了依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

不銹鋼密閉實(shí)驗(yàn)艙(自制);紫外殺菌消毒燈(上海金光特種光源有限公司);黑光燈(上海金光特種光源有限公司);熒光燈(上海波力通照明有限公司);數(shù)字溫控儀(0－100℃，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司);接觸調(diào)壓器(0～250 V，振華調(diào)壓器廠);甲醛溶液(上海化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

圖1 密閉實(shí)驗(yàn)艙示意圖Fig.1 The scheme of closed JEM

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取5 g自制分子篩負(fù)載納米TiO2樣品，均勻放入陶瓷托盤，放入密閉實(shí)驗(yàn)艙，固定于實(shí)驗(yàn)艙中央部位。在樣品正上方分別放置紫外燈、黑光燈、熒光燈光源，調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度分別為8，15，23和31 W;實(shí)驗(yàn)艙設(shè)有采樣口，用以調(diào)節(jié)濕度、氣體濃度和抽取樣品，分別調(diào)節(jié)艙內(nèi)相對(duì)濕度為85%，75%，60%和40%，氣體初始濃度分別為1.2，0.8，0.6和0.3 ppm;實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)設(shè)有加熱裝置，用以調(diào)節(jié)溫度，控制溫度分別為 15℃，25℃，35℃和40℃。在不同的時(shí)間段分別從3個(gè)采樣口抽取氣體測(cè)試其中甲醛的濃度，求其平均值，確定其分解效率。

2.3 表征

采用XP-308便攜式甲醛分析儀測(cè)定甲醛濃度，其量程范圍為0～3 ppm，最小檢測(cè)量為0.01 ppm。采用分解效率來表征納米TiO2的催化性能，其計(jì)算公式為

式中:Y為分解效率，%;Ci為實(shí)測(cè)甲醛濃度，ppm;C0為甲醛初始濃度，ppm。

3 結(jié)果與分析

3.1 溫度對(duì)催化性能的影響

采用8 W的紫外燈作為光源，設(shè)定濕度為60%，甲醛初始濃度為0.8 ppm，在不同溫度下對(duì)TiO2的分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下的分解效率Fig.2 The decomposition efficiency in different temperatures

由圖2中可以看出，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，光催化反應(yīng)的速率加快。溫度越高，分解效率越高，體系從15℃ ～40℃，甲醛的8 h分解效率提高了17%左右。研究表明，TiO2的催化活性在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的上升而上升，本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的結(jié)果可能是由于溫度的升高提高了TiO2催化劑表面的活性，導(dǎo)致產(chǎn)生的活性自由基增加，促進(jìn)了催化分解反應(yīng)。同時(shí)，由于溫度上升，催化反應(yīng)的反應(yīng)速率增大，這也會(huì)使分解效率提高。

3.2 濕度對(duì)催化性能的影響

TiO2表面的·OH自由基在光催化過程中起著重要作用，而·OH的主要來源是空氣中的水蒸氣，因此水蒸氣在TiO2對(duì)甲醛的分解過程中起重要作用。但是研究發(fā)現(xiàn)，過高的水蒸氣濃度卻不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行［7］。分析其原因可能是由于過多的水蒸氣會(huì)覆蓋在TiO2表面，限制了甲醛與催化劑表面的接觸，因此導(dǎo)致催化性能下降。在8 W紫外燈照射，甲醛初始濃度0.8 ppm，35℃的情況下，設(shè)定不同濕度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同濕度條件下的分解效率Fig.3 The decomposition efficiency in different humidities

由圖3中可以看出，在不同濕度條件下，分解效率都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。但是隨著相對(duì)濕度的增加，甲醛降解效率下降，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到85%左右時(shí)，甲醛的降解效率比相對(duì)濕度為40%時(shí)下降了16%左右。這種現(xiàn)象可能與上面分析的過多水蒸氣覆蓋了催化劑表面，造成甲醛的接觸不良有關(guān)系?；谶@點(diǎn)考慮，在將納米TiO2催化劑用于艦艇艙室時(shí)，要特別注意保持艙室環(huán)境處于較低濕度，以便充分發(fā)揮其催化效能。

3.3 初始濃度對(duì)催化性能的影響

一般來說，艦艇艙室中的甲醛濃度雖然高于外界大氣環(huán)境，但是仍處于較低的水平，因此研究不同氣體濃度條件下，納米TiO2的催化性能十分有必要。在8 W紫外燈照射下，設(shè)定溫度35℃，濕度75%，配置不同的氣體濃度進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見圖4。

圖4 不同初始濃度條件下的分解效率Fig.4 The decomposition efficiency in different initial concentrations

由圖4可見，TiO2的催化效率與甲醛的初始濃度有較大關(guān)系，反應(yīng)8 h時(shí)高濃度的消除率只有59.4%，低濃度75.8%，兩者相差16.4%;初始濃度大時(shí)，甲醛的消除率較小;初始濃度小時(shí)，甲醛的消除率大。造成這種結(jié)果的原因可從以下2點(diǎn)考慮:一是由于TiO2對(duì)甲醛的分解需要一定時(shí)間，同一時(shí)間點(diǎn)內(nèi)與催化劑接觸的甲醛的量是一定的，只有當(dāng)前期反應(yīng)結(jié)束，剩余的甲醛才能繼續(xù)被催化劑分解;二是由于甲醛被分解產(chǎn)生水分，會(huì)覆蓋在催化劑表面，阻礙了甲醛與催化劑的接觸。由于以上2點(diǎn)原因，使初始濃度較高的甲醛分解效率下降。

3.4 光照強(qiáng)度對(duì)催化性能的影響

納米TiO2對(duì)甲醛的催化作用需要光的參與，光照的強(qiáng)度可能會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響。為此，分別采用了紫外燈、黑光燈和熒光燈，產(chǎn)生強(qiáng)度分別為8，15，23和31 W的光源對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行輻照，其分解效率的結(jié)果見圖5。

圖5 不同光照強(qiáng)度條件下的分解效率Fig.5 The decomposition efficiency in different light intensities

從圖5可以看出，在催化劑用量和光照時(shí)間相同的條件下，不同的光照強(qiáng)度下降解曲線非常接近。說明在一定范圍內(nèi)，紫外光照射強(qiáng)度對(duì)甲醛消除率影響并不大。形成這種結(jié)果的原因是由于雖然光照強(qiáng)度持續(xù)增大，但是均已超過納米TiO2的催化能閾值，均可以順利引發(fā)反應(yīng)［8］。并且由于納米TiO2的用量和排布相同，其表面積相同，同一時(shí)間內(nèi)與甲醛接觸的催化劑的量相同，因此能夠產(chǎn)生催化作用的效能是相同的。

4 結(jié)語

通過采用密閉艙來模擬艙室環(huán)境，分析了溫度、濕度、氣體初始濃度、光照強(qiáng)度對(duì)納米TiO2催化分解效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):

1)納米TiO2的分解效率隨著溫度的上升而顯著提高;

2)納米TiO2的催化性能在較低濕度條件下較易發(fā)揮，在艦艇艙室內(nèi)使用時(shí)要尤為注意;

3)過高的甲醛初始濃度會(huì)降低納米TiO2的催化效能，當(dāng)艙室中甲醛氣體濃度過高時(shí)，應(yīng)該考慮采取其他手段去除氣體;

4)光照強(qiáng)度對(duì)納米TiO2的催化效能影響不大，只要光照強(qiáng)度超過催化閾值，納米TiO2即可充分發(fā)揮催化性能。

［1］WEETMAN D F．Volatile organic chemicals in the environment［J］．Indoor Environment，1994，3(1):55 －57．

［2］KU Y，MA C M，SHEN Y S．Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven fiber textile［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2001，34:181 －190．

［3］FUJISHIMA A，HONDA K．Electrochemical photolysis of water at a semiconducter electede［J］．Nature，1972，239(5358):37－38．

［4］SAUER M L，OLLIS D F．Catalyst deactivation in gas-solid photocatalytis［J］．Journal of Catalysis，1996，163:215－217．

［5］方送生，蔣引珊，王玉潔，等．天然斜發(fā)沸石負(fù)載TiO2的光催化性能［J］．環(huán)境科學(xué)，2003，24(4):113 －116．

FANG Song-sheng，JIANG Yin-shan，WANG Yu-jie，et al．Photocatalysis characterization of titanium dioxide supported on natural clinoplilolite［J］．Chinese Journal of Environmental，2003，24(4):113 －116．

［6］ 許濤．光催化凈化室內(nèi)空氣技術(shù)的應(yīng)用［J］．山西化工，2003，23(2):72 －74．

XU Tao．Application study on optical catalysis cleaning indoor air technology［J］．Shanxi Chemical Industry，2003，23(2):72－74．

［7］劉秀珍，施利毅，等．二氧化鈦形態(tài)結(jié)構(gòu)及其光催化活性的研究進(jìn)展［J］．上海環(huán)境科學(xué)，2000，19(9):414－417.

LIU Xiu-zhen，SHI Li-yi，et al．Study progress on effect of morphological structure on photocatalytic activity of titania［J］．Shanghai Environmental Sciences，2000，19(9):414－417．

［8］楊建軍，李東旭，等．甲醛光催化氧化的反應(yīng)機(jī)理［J］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(3):278－281．

YANG Jian-jun， LIDong-xu， etal．Mechnism of photocatalytic oxidation of formaldehyde［J］．Acta Physicochimica Sinica，2001，17(3):278 －281．

Research on the effect of ship cabin environment on decomposition of nano-TiO2zeolites to formaldehyde

DU Yi，LIU Jun
(Administrative Office of Training，Navy Submarine Academy，Qingdao 266071，China)

Simulated vessel cabin environment using closed JEM．The decomposition efficiency of nano-TiO2Zeolites was chosen as criterion to determine the performance of catalytic decomposition to formaldehyde．The results showed that the decomposition efficiency of the nano-TiO2increased significantly as temperature rised，reduces with the rise of humidity．And the light intensity had little effect on the decomposition efficiency．However，too high initial concentration of formaldehyde could also reduce the decomposition efficiency of nano-TiO2．

nano-TiO2;formaldehyde;decomposition efficiency

杜毅(1981－)，男，碩士，主要研究方向?yàn)榕炌撌噎h(huán)境控制。

TQ031．3

A

1672－7649(2012)10－0123－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2012.10.027

2011－12－14;

2012－02－17