彭 練，朱慶山

(中國科學院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190)

白榴石增強的牙科飾面瓷研究現(xiàn)狀

彭 練，朱慶山

(中國科學院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190)

回顧了白榴石微晶玻璃在制備方法、熱穩(wěn)定性和力學性能3個方面的研究進展。與傳統(tǒng)的玻璃析晶法相比，先制備白榴石晶體，然后將其與低軟化點玻璃混合燒結(jié)，這種方法在控制白榴石晶體尺寸方面更具優(yōu)勢?？敬蓽囟群蜁r間會影響微晶玻璃中白榴石晶體的含量，進而影響微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，因此需要嚴格控制。微晶玻璃中白榴石晶體的直徑應(yīng)該小于4 μm，這樣可以將微晶玻璃中微裂紋的影響減少到最小。作者制備的一種白榴石微晶玻璃在950℃保溫60 min后析晶完成，并且白榴石晶體的尺寸在1 μm左右。

白榴石;飾面瓷;微晶玻璃;熱穩(wěn)定性

1 前言

20世紀60年代問世的瓷熔附金屬(PFM，Porcelain Fused to Metal)技術(shù)對于齒科材料的發(fā)展而言是一次劃時代的革命，它將陶瓷的美學性能和金屬的力學性能完美地結(jié)合在一起［1］。這種熔附于金屬表面起裝飾作用的瓷即為人們常說的飾面瓷，通?？梢詫⑵浞譃?層:第1層瓷為遮色瓷(Opaque)，其直接涂覆在金屬基底上，用來增強金瓷結(jié)合強度以及遮蓋金屬的底色;第2層瓷為體瓷(Body)，其涂覆在遮色瓷上，用來提供牙齒的顏色;第3層瓷分為兩種，分別涂覆于體瓷的兩個部位，涂覆于牙齒尖端部位的為切端瓷(Incisal)，用來體現(xiàn)牙齒尖端部位特有的形狀和色澤，而涂覆于牙齒中上部位的則為透明瓷(Translucent)，用來體現(xiàn)牙齒表面的光澤，圖1即為一種典型的瓷熔附金屬示意圖。除了選擇金屬作為基底材料之外，還可以選擇陶瓷作為基底材料，只是在選擇陶瓷作為基底材料時，不需要涂覆遮色瓷。

飾面瓷的本質(zhì)是微晶玻璃，根據(jù)析出的主晶相的不同，飾面瓷大致可以分為4類，這4類飾面瓷所含的主晶相分別為:云母，白榴石，氟磷灰石和二硅酸鋰［2-3］。白榴石微晶玻璃是目前使用得最為廣泛的飾面瓷之一，它主要由SiO2-Al2O3-K2O玻璃相和白榴石(KAlSi2O6)微晶構(gòu)成。SiO2-Al2O3-K2O玻璃的折射率為1.47 ～1.51，白榴石的折射率為 1.508［4-5］。由于晶相的折射率和玻璃相的折射率非常接近，因此白榴石微晶玻璃具有非常好的光學通透性，這對于白榴石飾面瓷的顏色調(diào)配是非常有利的。此外，由于白榴石晶體具有很高的熱膨脹系數(shù)(20～25)×10-6K-1，而SiO2-Al2O3-K2O玻璃相的熱膨脹系數(shù)則較低(7～8)×10-6K-1［6］，因此，白榴石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化［(8～14)×10-6K-1］，從而可以匹配具有不同熱膨脹系數(shù)的基底材料，譬如鈦合金(～9.3×10-6K-1)，鎳基和鈷基合金［(13.8-15.2)×10-6K-1］，氧化鋯瓷塊(～10.5×10-6K-1)等。本文將從白榴石微晶玻璃的制備方法、熱穩(wěn)定性和力學性能3個方面介紹白榴石增強的牙科飾面瓷的研究進展，并分析白榴石微晶玻璃作為牙科飾面瓷需要改進的方面。

圖1 瓷熔附金屬示意圖Fig.1 Schematic of porcelain fused to metal(PFM)

2 白榴石微晶玻璃的制備方法

白榴石微晶玻璃是一種復(fù)合材料，由白榴石微晶和玻璃相構(gòu)成，其中白榴石晶體的合成是這種微晶玻璃制備的關(guān)鍵。根據(jù)文獻的報道，白榴石微晶玻璃的制備方法可以分為兩種:一種是傳統(tǒng)的制備微晶玻璃的方法，即先制備原始玻璃，再通過燒結(jié)析晶的方法將原始玻璃處理成白榴石微晶玻璃;另一種就是先制備白榴石晶體，然后再將得到的白榴石晶體(或是含有白榴石晶體的微晶玻璃)與一種低軟化點的玻璃混合燒結(jié)制備最終的微晶玻璃。

制備白榴石微晶玻璃的傳統(tǒng)方法是利用SiO2-Al2O3-K2O 玻璃表面析晶的原理［3，7-9］。即先根據(jù) SiO2-Al2O3-K2O三元相圖制備原始玻璃，然后將原始玻璃磨成粉，采用合適的熱處理制度使玻璃粉表面析出白榴石晶體，再將析晶后的玻璃粉磨成需要的粒徑，通過微晶玻璃粉的燒結(jié)就可以制備出最終的白榴石微晶玻璃。Cattell等人通過這種方法制備出了白榴石晶體均勻分布，且具有精細尺寸(0.3 ～1 μm)的微晶玻璃［7］。這種方法的核心就是要設(shè)計合適的熱處理制度以控制白榴石晶體的尺寸，如果白榴石晶體的尺寸生長得太大，則不利于飾面瓷的長期壽命。此外，微晶玻璃中玻璃相的軟化溫度也是需要仔細考慮的一個方面，因為它直接影響到飾面瓷的烤瓷溫度。然而微晶玻璃中玻璃相的軟化溫度與原始玻璃的軟化溫度完全不同，這是因為析出白榴石晶體后，殘余玻璃相的組成已經(jīng)偏離了原始玻璃的組成，所以，需要考慮白榴石晶體的質(zhì)量分數(shù)、原始玻璃的密度以及微晶玻璃的密度等綜合因素，才能確定殘余玻璃相的組成，然后才能設(shè)計殘余玻璃相的軟化溫度。

另一種制備白榴石微晶玻璃的方法則是先制備白榴石晶體，然后將其與一種低軟化點玻璃混合燒結(jié)來制備微晶玻璃。制備白榴石晶體的方法主要包括:水熱合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和玻璃析晶法［10-15］。其中前3種方法都是制備單純的白榴石晶體，而且特別適合制備尺寸可控、形貌可控和相態(tài)可控(可以選擇四方相或是立方相白榴石)的白榴石晶體。譬如，Klou?ková等人通過水熱法制備出了粒徑尺寸為2～5 μm的四方相白榴石晶體［14］。而通過玻璃析晶法制備白榴石晶體則如前所述，這種方法同樣可以制備出晶粒尺寸精細的白榴石晶體。需要指出的是，與傳統(tǒng)制備白榴石微晶玻璃的方法相比，這種先制備白榴石晶體，再將其與一種低軟化點玻璃復(fù)合的方法，有一個很明顯的優(yōu)勢，即白榴石晶體的尺寸不僅可以通過工藝(溶劑、溫度、時間等)來控制，而且可以通過球磨這種機械方法進行控制。譬如，即使析出的白榴石晶體尺寸達到100 μm甚至更大，那么也可以通過球磨的方法將其磨至需要的尺寸，然后再與低軟化點玻璃進行復(fù)合，這顯然大大拓寬了白榴石微晶玻璃的制備手段。

3 熱穩(wěn)定性

在烤瓷過程中，飾面瓷往往需要經(jīng)過幾次涂覆、烤瓷才能達到理想狀態(tài)。由于白榴石的熱膨脹系數(shù)非常高，因此白榴石晶相的含量對于微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)有非常大的影響。Piché等人測量了兩種商業(yè)飾面瓷的白榴石含量，發(fā)現(xiàn)其白榴石含量(質(zhì)量分數(shù))分別為:25%和41%，對應(yīng)的飾面瓷的熱膨脹系數(shù)分別為:13.4×10-6K-1(25～500 ℃)和 19.2×10-6K-1(25～500℃)［16］，由此可見，白榴石含量對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響。因此，如果白榴石晶相的含量在烤瓷升降溫過程中發(fā)生大的變化，那么，就會導(dǎo)致微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)大的波動，從而偏離初始設(shè)計值，最終導(dǎo)致崩瓷。白榴石晶相的含量會以兩種形式發(fā)生改變:①烤瓷過程中白榴石晶相持續(xù)析出;②白榴石晶相發(fā)生相轉(zhuǎn)變以及化學反應(yīng)。下面將討論這兩種情況對白榴石微晶玻璃熱穩(wěn)定性的影響。

3.1 烤瓷過程的影響

白榴石微晶玻璃中的玻璃相是一種介穩(wěn)體系，因此，在烤瓷升降溫過程中有析晶的驅(qū)動力。Isgrò等人研究了烤瓷次數(shù)對兩種白榴石微晶玻璃(Carrara Vincent和Exp 1)熱膨脹系數(shù)(Thermal Expansion Coefficient，TEC)的影響［17］。Carrara Vincent和 Exp 1在經(jīng)歷了 4次烤瓷升降溫之后，熱膨脹系數(shù)發(fā)生了較明顯的改變，如表1所示。Carrara Vincent和Exp 1的熱膨脹系數(shù)變化最大值分別為5%和7.3%，Isgrò等人認為這種熱膨脹系數(shù)的波動可能是由于白榴石晶體在反復(fù)烤瓷過程中不斷析出導(dǎo)致的。

表1 Carrara Vincent和Exp 1的熱膨脹系數(shù)隨烤瓷次數(shù)的變化Table 1 Dependence of TEC of Carrara Vincent and Exp 1 on firing numbers

Mackert等人考察了快冷和慢冷兩種不同降溫速率對7種微晶玻璃中白榴石晶相含量的影響［18］。其研究結(jié)果表明，與快冷過程比起來，慢冷過程明顯地增加了微晶玻璃中白榴石晶相的含量，增加幅度最小為8.5%，最大為55.8%，平均增加幅度為26.9%，這種晶相含量的劇烈波動無疑會使得微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)值嚴重偏離初始設(shè)計值，從而增加崩瓷的風險。因此，飾面瓷的實際烤瓷過程都是采用快速降溫以避免白榴石晶體的進一步析出。Mackert等人進一步考察了這7種白榴石微晶玻璃的晶相含量隨750℃熱處理時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在750℃保溫16 min后，所有微晶玻璃中白榴石晶相的含量(體積分數(shù))都有所增加，最少增加6.1%，最多增加21.3%［19］。并且推導(dǎo)出白榴石晶相含量隨熱處理時間的變化關(guān)系如(1)式所示:

式中，L0是微晶玻璃中白榴石的初始體積分數(shù)，Lt是t時間白榴石的體積分數(shù)，R0是微晶玻璃的玻璃相中初始K2O的濃度，bR是白榴石生成反應(yīng)的速率常數(shù)。從(1)式不難看出，如果熱處理時間無限長，那么理論上玻璃中所有的K2O都會以白榴石晶體的形式析出。Mackert等人還考察了熱膨脹系數(shù)的測量過程對這7種微晶玻璃中白榴石晶相含量的影響［20］。其升降溫制度是以3℃/min升溫至微晶玻璃的軟化溫度，然后在空氣中快速冷卻。他們發(fā)現(xiàn)，這種熱膨脹系數(shù)測量過程，對7種微晶玻璃中白榴石晶相含量幾乎沒有任何影響，這可能是由于在熱膨脹測試過程中，溫度僅僅升至微晶玻璃的軟化溫度，從而不足以引起白榴石晶體的進一步析出。除此之外，Mackert等人還考察了一種熱壓鑄型白榴石微晶玻璃的白榴石晶相含量在烤瓷過程中的變化情況［21］。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過第1次烤瓷后，白榴石晶相的含量(質(zhì)量分數(shù))從41.3%增加到43.4%，經(jīng)過第2次烤瓷后，白榴石晶相的含量從43.4%增加到45.4%。但是，再增加烤瓷次數(shù)就不會影響白榴石晶相的含量，即白榴石晶相的含量在經(jīng)歷兩次烤瓷后達到穩(wěn)定。綜上所述，時間和烤瓷溫度是影響微晶玻璃中白榴石含量的兩個關(guān)鍵因素。

作者也研究了一種SiO2-Al2O3-K2O微晶玻璃(主晶相為白榴石)的熱膨脹行為隨950℃熱處理時間的變化關(guān)系，如圖2所示。該微晶玻璃在950℃保溫10 min后的熱膨脹系數(shù)為8.3×10-6K-1(RT～480℃)，但是其在950℃保溫60 min后的熱膨脹系數(shù)卻升高至9.5×10-6K-1(RT～480℃)。這表明微晶玻璃在950℃保溫60 min的過程中，一直在不斷析出白榴石晶體，因此導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)升高。將該微晶玻璃在950℃保溫120 min后，其熱膨脹系數(shù)為9.4×10-6K-1(RT～480℃)，而且其熱膨脹行為幾乎與保溫60 min的完全一致(如圖2所示，兩條曲線幾乎完全重疊)，這說明該微晶玻璃在950℃保溫60 min后白榴石晶體已完全析出，因此，盡管將保溫時間延長了60 min，但微晶玻璃的熱膨脹行為卻幾乎沒有變化。圖3是該微晶玻璃在950℃分別保溫(a)10 min、(b)60 min和(c)120 min后的 SEM像。從圖3中可以看出，該微晶玻璃中白榴石晶體的尺寸并未隨熱處理時間的延長而變化，始終維持在1 μm左右。由于該微晶玻璃在950℃熱處理60 min后就具有穩(wěn)定的且與ZrO2相匹配的熱膨脹系數(shù)，并且晶體尺寸始終維持在1 μm左右，因此，比較適合作為鋯塊的飾面瓷。

圖2 白榴石微晶玻璃的熱膨脹行為隨950℃熱處理時間的變化關(guān)系Fig.2 Dependence of thermal expansion behavior of a leucite glass-ceramic on the annealing time at 950℃

綜上所述，作者認為，白榴石微晶玻璃在經(jīng)歷烤瓷程序之前就應(yīng)使其充分析晶，使其中的白榴石晶相達到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，以保證其在經(jīng)歷烤瓷程序的過程中不會再析出白榴石晶體，從而確保微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的穩(wěn)定。

圖3 白榴石微晶玻璃在950℃保溫(a)10 min，(b)60 min和(c)120 min后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM像Fig.3 SEM images of microstructure of a leucite glass-ceramic annealed at 950 ℃ for(a)10 min，(b)60 min，and(c)120 min

3.2 相轉(zhuǎn)變以及化學反應(yīng)的影響

白榴石晶體有兩種晶相:低溫相(四方相)和高溫相(立方相)。在400～600℃，四方相和立方相會發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，而且這種轉(zhuǎn)變是可逆的。立方相向四方相的轉(zhuǎn)變會造成1.2%的體積收縮，這會使得微晶玻璃內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力，有利于阻止裂紋擴展［22］。四方相白榴石的熱膨脹系數(shù)很高，為25×10-6K-1(20～800℃)，而立方相白榴石的熱膨脹系數(shù)則較低，為～10×10-6K-1(20～800℃)［23］。四方相白榴石是希望的晶相，因為其具有高的熱膨脹系數(shù)，而這通常不難做到，因為四方相白榴石是熱力學穩(wěn)定相，在經(jīng)歷烤瓷程序后，白榴石晶相通常以四方相的形式存在于最后的飾面瓷中［24-25］。

除了白榴石晶相自身的相轉(zhuǎn)變之外，白榴石、鉀長石(KAlSi3O8)和玻璃液相之間也會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。鉀長石的熱膨脹系數(shù)比白榴石的低很多，只有(4～8)×10-6K-1(20～700℃)［24］。因此，鉀長石的析出會大幅度降低微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，所以應(yīng)該避免析出鉀長石。根據(jù)K2O-Al2O3-SiO2三元相圖，白榴石在降溫過程中會分解為鉀長石和玻璃液相。Barreiro等人通過詳細的實驗研究繪制了一種商業(yè)白榴石微晶玻璃(Ceramco)的時間-溫度-相轉(zhuǎn)變圖(Time-Temperature-Transformation，TTT)［24］。他們發(fā)現(xiàn)這種微晶玻璃最快在900℃保溫20 min后就開始出現(xiàn)鉀長石，并且白榴石最快在850-900℃保溫700 min后就會消耗殆盡。此外，Barreiro等人認為立方相白榴石(CL)、鉀長石(S)和玻璃液相(L)之間在980℃存在如(2)式的平衡關(guān)系:

而三者在930℃存在如(3)式的平衡關(guān)系:

因此，在白榴石微晶玻璃的制備過程中應(yīng)嚴格控制晶化溫度和時間，以防止鉀長石形成。而且，由于烤瓷溫度通常在900～950℃，所以烤瓷次數(shù)也應(yīng)盡可能減少，因為過多的烤瓷次數(shù)，無疑會增加烤瓷溫度下的保溫時間，加大鉀長石形成的風險。

4 力學性能

飾面瓷中的白榴石晶相除了提高飾面瓷的熱膨脹系數(shù)外，另一個作用就是提高飾面瓷的力學性能。Tsetsekou等人考察了一種商業(yè)低溫瓷(Omega 900，VITA)的斷裂模量、彈性模量和維氏硬度隨烤瓷溫度的變化關(guān)系［25］。他們發(fā)現(xiàn)當烤瓷溫度為800℃時，這種飾面瓷中的白榴石含量達到最大值，與此對應(yīng)的是飾面瓷的斷裂模量、彈性模量和維氏硬度也達到最大值。因此，飾面瓷的力學性能隨著白榴石含量的增加而增大。

飾面瓷的熱膨脹系數(shù)通常比基底材料的熱膨脹系數(shù)略低，這有助于在降溫過程中使飾面瓷內(nèi)產(chǎn)生合適的壓應(yīng)力以阻止裂紋擴展，有利于提高飾面瓷的強度。另一方面，由于白榴石微晶玻璃中白榴石晶相的熱膨脹系數(shù)遠高于玻璃相的熱膨脹系數(shù)，因此在經(jīng)歷烤瓷降溫程序后，如果白榴石晶體尺寸太大，那么微晶玻璃體內(nèi)就會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，這種熱應(yīng)力是誘發(fā)以及惡化微裂紋的潛在因素［26］。因此，白榴石晶體的尺寸必須處于一個合適的范圍，否則將會因為晶體尺寸太大而使得飾面瓷內(nèi)的熱應(yīng)力超過臨界值，從而導(dǎo)致微裂紋密度增大并最終惡化飾面瓷的力學性能。Mackert等人通過計算證明，白榴石晶體的臨界直徑為4 μm，當白榴石晶體的直徑小于4 μm時，飾面瓷中的微裂紋會被降低到最小程度［27］。Zhang等人也對白榴石顆粒尺寸對飾面瓷力學性能的影響做了非常系統(tǒng)的研究［28］。他們認為白榴石晶體的尺寸對飾面瓷的硬度、彎曲強度以及斷裂韌性沒有明顯的影響，但是對飾面瓷的相對密度以及強度的可靠性卻有明顯的影響:相對密度和強度的可靠性隨著白榴石晶體尺寸的增加而減小。其原因還是由于相對密度以及強度的可靠性都與飾面瓷中微裂紋的密度成反比，而微裂紋的密度隨著白榴石晶體尺寸的增加而增多。他們得出了與Mackert等人一致的結(jié)論，即白榴石晶體的臨界直徑為4 μm。因此，在制備白榴石微晶玻璃的過程中要仔細控制白榴石晶體的直徑，使其小于4 μm，這是白榴石飾面瓷長期性能的保證。

5 結(jié)語

飾面瓷是齒科修復(fù)體材料中一種非常重要的材料，其在PFM上的應(yīng)用已經(jīng)接近半個世紀，而且長盛不衰。近年來隨著氧化鋯塊的迅速崛起，飾面瓷的應(yīng)用獲得了進一步的發(fā)展。盡管商業(yè)白榴石微晶玻璃在齒科飾面瓷的應(yīng)用上已獲得廣泛認可，但是其崩瓷的風險卻依然隨著烤瓷次數(shù)的增加而加大，這反映出商業(yè)白榴石微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)依然不夠穩(wěn)定，會隨著熱處理次數(shù)的增加而改變。因此，未來努力的方向是設(shè)計白榴石微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)、控制白榴石晶體的尺寸和數(shù)量，使其達到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，這不僅是飾面瓷各種性能(光學性能、力學性能等)的要求，也是飾面瓷長期壽命的保證。

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Present Status of Leucite Reinforced Dental Porcelain

PENG Lian，ZHU Qingshan
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

The development of leucite based glass-ceramics was reviewed from three aspects of fabrication methods，thermal stability and mechanical properties.Compared with traditional glass crystallization methods，the sintering method，i.e.，the leucite crystals were first synthesized and then were sintered with a low soften temperature glass，was more competitive for controlling the size of leucite crystals.Leucite content was influenced by firing temperature and time，which further influenced the thermal expansion coefficient(TEC)of glass-ceramics，so firing temperature and time must be strictly controlled.The leucite crystal diameter in glass-ceramic should be less than 4 μm，which can minimize microcracking in glass-ceramics.The leucite glass-ceramic fabricated by the authors crystallized completely after annealed at 950 ℃ for 60 min and the leucite crystal size of the glass-ceramic was about 1 μm.

leucite;porcelain;glass-ceramic;thermal stability

TQ171.733

A

1674-3962(2012)01-0030-06

2011-11-18

國家自然科學基金資助項目(21006111，20876159)

彭 練，男，1979年生，工學博士，副研究員

朱慶山，男，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師