谷坤鵬，王成啟

（中交上海三航科學(xué)研究院有限公司，上海 200032）

硫酸鹽侵蝕是威脅鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要因素之一[1-4]。隨著我國(guó)西部大開(kāi)發(fā)以及建筑物向海洋擴(kuò)展的趨勢(shì)，混凝土硫酸鹽侵蝕研究的重要性顯得尤為突出。

國(guó)內(nèi)GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》規(guī)定了潛在膨脹性能試驗(yàn)方法（P法）和浸泡抗蝕性能試驗(yàn)方法（K法）兩種方法測(cè)試水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能，但由于摻合料的摻入，直接用此兩種方法測(cè)試膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能并不十分合理，因此探索合適的能反映膠凝材料抗硫酸鹽性能的試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)方法是工程界的需要。

本文針對(duì)膠凝材料的特點(diǎn)，參照K法并稍作改動(dòng)，試驗(yàn)測(cè)試了硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、單摻礦物摻合料和復(fù)摻礦物摻合料等多種膠凝材料不同侵蝕齡期的抗蝕系數(shù)，試驗(yàn)比較了不同膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能和評(píng)價(jià)方法，并采用掃描電鏡和激光粒度儀測(cè)試了水泥、粉煤灰和礦粉的顆粒形貌和顆粒粒度分布，分析了不同膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕的機(jī)理。

1 試驗(yàn)原材料

1.1 水泥

試驗(yàn)采用上海嘉新港輝有限公司生產(chǎn)的P.Ⅰ52.5硅酸鹽水泥和上海水泥廠生產(chǎn)的白象牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。水泥的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，物理力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表1 水泥的主要化學(xué)成分

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 粉煤灰

采用上海電廠生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰，粉煤灰的主要化學(xué)成分見(jiàn)表3，粉煤灰的物理力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表3 粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

表4 粉煤灰的物理力學(xué)性能

1.3 礦粉

采用朱家橋S95水淬高爐礦渣粉，礦粉的主要化學(xué)成分見(jiàn)表5，礦粉的物理力學(xué)性能見(jiàn)表6。

表5 礦粉的主要化學(xué)成分 %

表6 礦粉的物理力學(xué)性能

1.4 硅粉

硅粉比表面積約為15 000～20 000 m2/kg的微硅粉。

1.5 其它

砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，水為城市自來(lái)水，3%硫酸鈉溶液。

2 試驗(yàn)方法

試件的制作：采用規(guī)定的膠凝材料：標(biāo)準(zhǔn)砂=1∶2.5（質(zhì)量比）、水膠比固定0.5的膠砂，成型10 mm×10 mm×60 mm的棱柱體試件兩組，每組6個(gè)，經(jīng)振搗，刮平后，于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)1 d，脫模后放入20℃水中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，然后一組放入3%硫酸鈉溶液中浸泡侵蝕，另一組繼續(xù)在20℃水中養(yǎng)護(hù)。整個(gè)侵蝕期間開(kāi)始的28 d內(nèi)，每1 d調(diào)一次pH值，以后每7d調(diào)一次pH值，使溶液的pH值保持在6.0～8.0之間，每30 d換一次溶液。至規(guī)定侵蝕齡期時(shí)取出膠砂試件用小型電動(dòng)抗折機(jī)進(jìn)行抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，各種膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能可用抗蝕系數(shù)進(jìn)行比較。

抗蝕系數(shù)是指分別在硫酸鈉溶液中浸泡和在20℃水中養(yǎng)護(hù)的同齡期、同組成膠砂試件的抗折強(qiáng)度之比，按式（1）計(jì)算精確至0.01：

式中：kn為規(guī)定侵蝕齡期時(shí)膠凝材料的抗蝕系數(shù)；R液為試件在侵蝕溶液中浸泡規(guī)定齡期后的抗折強(qiáng)度，MPa；R水為試件在20℃水中養(yǎng)護(hù)同齡期抗折強(qiáng)度，MPa。

3 試驗(yàn)方案

選取試驗(yàn)的膠凝材料包括硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、單摻（粉煤灰、礦粉或硅粉）、復(fù)摻粉煤灰和礦粉以及復(fù)摻礦粉和硅粉等不同種類的22種膠凝材料進(jìn)行試驗(yàn)。其中單摻粉煤灰摻量分別為10%、30%和50%，單摻礦粉分別為30%、50%和70%，單摻硅粉分別為5%、7.5%和10%，復(fù)摻粉煤灰和礦粉總摻量分別為30%、50%和70%，復(fù)摻礦粉和硅粉總摻量分別為50%、60%和70%，具體見(jiàn)表7。其次，選取代表性的膠凝材料包括硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、單摻粉煤灰10%、單摻礦粉50%以及復(fù)摻粉煤灰30%和礦粉40%做對(duì)比，測(cè)試不同侵蝕齡期各組膠凝材料的抗蝕系數(shù)，比較分析試驗(yàn)結(jié)果，以確定抗蝕系數(shù)評(píng)價(jià)方法合適的侵蝕齡期。最后，根據(jù)確定的侵蝕齡期，試驗(yàn)測(cè)試其余各組膠凝材料的抗蝕系數(shù)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的評(píng)價(jià)方法，并按評(píng)價(jià)方法對(duì)不同膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能進(jìn)行分類。

4 試驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 侵蝕齡期

試驗(yàn)測(cè)試配合比編號(hào)分別為JZ、PG、F10、K50和FK34的5組膠凝材料在侵蝕齡期分別為28 d、60 d、90 d和120 d時(shí)的抗蝕系數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，侵蝕齡期為360 d時(shí)純硅酸鹽水泥膠砂試件的試驗(yàn)照片見(jiàn)圖2。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，膠凝材料的抗蝕系數(shù)隨著侵蝕齡期從28 d增加至120 d而逐漸降低，在侵蝕齡期為28 d和60 d時(shí)，各組膠凝材料的抗蝕系數(shù)均大于1，隨著齡期增加至90d和120 d，硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和摻10%粉煤灰的膠凝材料抗蝕系數(shù)降低至1以下，純普通硅酸鹽水泥的抗蝕系數(shù)最小，120 d時(shí)為0.67；侵蝕齡期為360 d時(shí)，純硅酸鹽水泥膠砂試塊表面已經(jīng)開(kāi)裂剝落、產(chǎn)生彎曲變形，發(fā)生了嚴(yán)重的破壞。初始階段，侵蝕齡期為28 d和60 d時(shí)，因各組配合比的膠凝材料抗蝕系數(shù)均大于1，說(shuō)明此時(shí)硫酸根離子發(fā)揮了正面的增密作用，侵蝕破壞作用還沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)，因此此時(shí)不宜作為合適的評(píng)價(jià)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕的侵蝕齡期；而侵蝕齡期延長(zhǎng)至90 d時(shí)，抗硫酸鹽侵蝕性能不佳的普通硅酸鹽水泥和單摻粉煤灰10%的膠凝材料的抗蝕系數(shù)均降到1以下，單摻礦粉50%、以及復(fù)摻粉煤灰30%和礦粉40%三組膠凝材料的抗蝕系數(shù)大于1，基準(zhǔn)的硅酸鹽水泥的抗蝕系數(shù)在1左右，且侵蝕齡期為120 d時(shí)各組膠凝材料保持了相似的下降趨勢(shì)，因此，90 d作為評(píng)價(jià)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的侵蝕齡期較為合適，以下研究侵蝕齡期確定為90 d。

4.2 不同種類膠凝材料的抗蝕系數(shù)

純水泥、單摻和復(fù)摻礦物摻合料等不同種類膠凝材料的抗蝕系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同種類膠凝材料的抗蝕系數(shù)

由22組不同種類膠凝材料抗蝕系數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果可知，最大值為復(fù)摻30%粉煤灰和40%礦粉膠凝材料的抗蝕系數(shù)1.39，最小值為復(fù)摻20%粉煤灰和10%礦粉膠凝材料的抗蝕系數(shù)0.69，兩者相差較大；所有膠凝材料中抗蝕系數(shù)大于1.2的有2組，包括復(fù)摻20%粉煤灰和50%礦粉的膠凝材料以及30%粉煤灰和40%礦粉的膠凝材料，測(cè)試值分別為1.32和1.39；抗蝕系數(shù)小于0.9的為4組，包括P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、單摻10%粉煤灰的膠凝材料、復(fù)摻10%粉煤灰和20%礦粉的膠凝材料以及復(fù)摻20%粉煤灰和10%礦粉的膠凝材料，測(cè)試值分別為0.79、0.89、0.78和0.69；其它16組膠凝材料的抗蝕系數(shù)分布在0.9～1.2之間，范圍為＞0.9且≤1.0、＞1.0且≤1.1以及＞1.1且≤1.2的分別為5組、6組和5組，圖3為膠凝材料抗蝕系數(shù)散點(diǎn)分布圖。

4.3 膠凝材料的評(píng)價(jià)方法

根據(jù)膠凝材料抗蝕系數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果，可按侵蝕齡期為90 d時(shí)抗蝕系數(shù)的大小將膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的強(qiáng)弱劃分為五個(gè)等級(jí)，分別為極低（≤0.9）、低（＞0.9且≤1.0）、中 （＞1.0且≤1.1）、高 （＞1.1且≤1.2） 和極高 （＞1.2），具體劃分見(jiàn)表9，并以此評(píng)價(jià)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕能力的高低。

表9 抗蝕系數(shù)法劃分標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)此種劃分方法，將試驗(yàn)中使用的各種膠凝材料進(jìn)行歸類，所屬的類別見(jiàn)表10。

表10 各種膠凝材料按抗蝕系數(shù)法所屬抗硫酸鹽侵蝕能力類別

由分類結(jié)果可知，根據(jù)抗蝕系數(shù)法評(píng)價(jià)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的方法，硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能均較低；單摻粉煤灰、單摻硅粉以及復(fù)摻粉煤灰和礦粉且摻量較低的膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕能力也較低；單摻硅粉摻量較高、復(fù)摻粉煤灰和礦粉且總摻量較高時(shí)，膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力較高，單摻礦粉、復(fù)摻礦粉和硅粉且摻量合適時(shí)，膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力也較高；復(fù)摻粉煤灰和礦粉，總摻量為70%，粉煤灰和礦粉的摻量分別為20%和50%（或30%和40%）的兩種膠凝材料具有極高的抗硫酸鹽侵蝕性能。

相比硅酸鹽水泥，普通硅酸鹽水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能較差的主要原因是：普通硅酸鹽水泥可含有0%～20%的礦物摻合料，而此礦物摻合料的成分并不固定，可為非活性的礦物摻合料，而當(dāng)非活性的礦物摻合料摻入其中時(shí)，將會(huì)給砂漿或混凝土的密實(shí)性和強(qiáng)度等產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，此時(shí)砂漿或混凝土易受破壞，且硫酸根離子滲入的速度加快，故相比硅酸鹽水泥，普通硅酸鹽水泥的抗蝕系數(shù)較小，膨脹率較大，抗硫酸鹽侵蝕能力較差。

本研究條件下發(fā)現(xiàn)，單摻礦物摻合料并不總是能改善水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能，這與文獻(xiàn) [6-7]的研究結(jié)果相符，另外文獻(xiàn) [8]研究認(rèn)為水泥是決定水泥-粉煤灰體系抗硫酸鹽性能的關(guān)鍵，粉煤灰并不總是能改善水泥的抗硫酸鹽性能，只有在抗硫酸鹽性能較好的水泥中摻加粉煤灰才能進(jìn)一步改善其性能。

4.4 不同種類膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕的機(jī)理分析

采用掃描電鏡進(jìn)行斷面掃描的水泥、粉煤灰和礦粉的顆粒形貌見(jiàn)圖4，采用激光粒度分析儀測(cè)定的水泥、粉煤灰和礦粉的顆粒粒度分布見(jiàn)圖5。

由掃描電鏡和激光粒度儀的測(cè)試結(jié)果可知，礦粉比水泥的細(xì)顆粒多、粒徑較細(xì)，粉煤灰的粒徑分布與水泥較相似，但粉煤灰的微細(xì)球形顆粒較多。粉煤灰和礦粉的這種顆粒形貌與粒徑的特點(diǎn)，決定了其摻入水泥膠砂或混凝土中，可改善膠砂或混凝土的密實(shí)性、改善孔結(jié)構(gòu)，使其在微觀結(jié)構(gòu)上更優(yōu)于純水泥膠砂或混凝土，因此將對(duì)膠砂或混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能產(chǎn)生有利的影響。

砂漿或混凝土在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下的破壞，主要因?yàn)殡S著硫酸根離子的侵入，在砂漿或混凝土內(nèi)部形成鈣礬石或石膏等膨脹性產(chǎn)物，初始階段，膨脹性產(chǎn)物可填充砂漿或混凝土內(nèi)部的空隙，起到增大密實(shí)度的作用，可使砂漿或混凝土的抗壓強(qiáng)度增大，而當(dāng)膨脹性產(chǎn)物的量達(dá)到一定程度后，砂漿或混凝土內(nèi)部的空隙不能滿足其空間需求，將會(huì)在內(nèi)部對(duì)砂漿或混凝土形成一定的應(yīng)力，破壞砂漿或混凝土的強(qiáng)度，增大砂漿或混凝土的膨脹，使砂漿或混凝土的性能產(chǎn)生劣化。一般來(lái)說(shuō)，膨脹性產(chǎn)物的形成量取決于砂漿或混凝土內(nèi)部易受侵蝕物的含量和通過(guò)溶液滲入的硫酸鹽的量，砂漿或混凝土內(nèi)部易受侵蝕物主要是鋁酸鹽礦物及其水化物和氫氧化鈣，通過(guò)溶液滲入的硫酸鹽的量取決于砂漿或混凝土的滲透性和在硫酸鹽溶液中的浸泡時(shí)間。

單摻或復(fù)摻活性礦物摻合料且摻量合理時(shí)，可大大提高膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。主要因?yàn)榈V物摻合料充分發(fā)揮自身的特性，通過(guò)以下三個(gè)方面的效應(yīng)減少硫酸鹽侵蝕下砂漿和混凝土內(nèi)膨脹性產(chǎn)物的形成量。首先，礦物摻合料的摻入改善了砂漿或混凝土的孔結(jié)構(gòu)，增加了密實(shí)性，從而減緩了硫酸根離子向砂漿或混凝土內(nèi)部侵蝕的速度——微集料效應(yīng)；其次，礦物摻合料的摻入通過(guò)減小膠凝材料中鋁酸三鈣C3A的相對(duì)含量，而降低砂漿或混凝土中易受侵蝕物鋁酸鹽礦物及其水化物的含量——稀釋效應(yīng)；礦物摻合料的二次水化能降低砂漿中氫氧化鈣的含量，使得試件浸泡在硫酸鹽溶液中，因硫酸根離子的侵入所形成的石膏或鈣釩石的量減少——火山灰效應(yīng)。

5 結(jié)論

1） 提出了抗蝕系數(shù)法評(píng)價(jià)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能高低的方法，具體為：根據(jù)侵蝕齡期為90 d時(shí)膠凝材料抗蝕系數(shù)的大小，將膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能強(qiáng)弱劃分為五個(gè)等級(jí)，分別為極低（≤0.9）、低（＞0.9且≤1.0）、中 （＞1.0且≤1.1）、高 （＞1.1且≤1.2） 和極高 （＞1.2）。

2） 按抗蝕系數(shù)評(píng)價(jià)方法對(duì)硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、單摻或復(fù)摻不同摻量礦物摻合料（粉煤灰、礦粉或硅粉）等不同種類膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力進(jìn)行了劃分，硅酸鹽水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，但兩者的抗硫酸鹽侵蝕能力均很低，單摻或復(fù)摻礦物摻合料并不總能改善膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力，但選擇合理的摻量，單摻或復(fù)摻礦物摻合料均可大大提高膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。

3） 對(duì)礦物摻合料改善膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕能力的微觀作用機(jī)理進(jìn)行分析，礦物摻合料由于自身的粒徑細(xì)、顆粒形態(tài)好等特點(diǎn)，通過(guò)微集料效應(yīng)、稀釋效應(yīng)和火山灰效應(yīng)三個(gè)方面提高膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力。

本文的研究雖然取得了初步的成果，但尚有許多工作，例如腐蝕介質(zhì)濃度影響的問(wèn)題、試件的尺寸效應(yīng)影響的問(wèn)題、外加劑影響的問(wèn)題、水膠比影響問(wèn)題、膠凝材料與混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能的關(guān)系問(wèn)題以及試驗(yàn)試件的進(jìn)一步積累和統(tǒng)計(jì)分析的問(wèn)題等，需要進(jìn)一步深入地研究。

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