毛光周，劉池洋，劉寶泉，張東東，邱欣衛(wèi)，王建強(qiáng)

(1.西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069;2.西北大學(xué)含油氣盆地研究所，陜西 西安 710069;3.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266590;4.山東科技大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266590;5.中國(guó)石油華北油田分公司勘探開發(fā)研究院，河北任丘 062552)

鈾對(duì)Ⅰ型低熟烴源巖生烴演化的影響

毛光周1，2，3，4，劉池洋1，2，劉寶泉5，張東東1，2，邱欣衛(wèi)1，2，王建強(qiáng)1，2

(1.西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069;2.西北大學(xué)含油氣盆地研究所，陜西 西安 710069;3.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266590;4.山東科技大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266590;5.中國(guó)石油華北油田分公司勘探開發(fā)研究院，河北任丘 062552)

在Ⅰ型低熟烴源巖中加入砂巖型鈾礦石的條件下進(jìn)行生烴模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)比無鈾－加鈾樣品生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的相關(guān)參數(shù)，探討油氣生成過程中無機(jī)鈾所起的作用。結(jié)果表明：鈾的存在促使長(zhǎng)鏈烴類在400℃后裂解成低相對(duì)分子質(zhì)量短鏈烴，烴類相對(duì)分子質(zhì)量降低，向干氣演化，CO2和H2大量生成，且鈾的存在使得這一變化的溫度點(diǎn)提前50℃;鈾可以促進(jìn)總油生成高峰的提前到來;350℃為鈾使烯烴產(chǎn)量變化的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)，烯烴開始向烷烴轉(zhuǎn)變;鈾的存在能提高模擬實(shí)驗(yàn)中生成的烯烴的異構(gòu)化程度，并在整體上使生成的烯烴分子在晶格中排得更加緊密;加鈾的烴源巖樣品的生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物在族組成、飽和烴氣相色譜、生物標(biāo)志化合物等方面表現(xiàn)出更加成熟的特征，鈾可以使有機(jī)質(zhì)的成熟度提高，有利于低熟烴源巖早期生成低熟油氣，使鈾的存在成為未熟－低熟油氣形成的可能無機(jī)促進(jìn)因素之一，這種提前生成的少量油氣可以使所在儲(chǔ)層變?yōu)橛H油性，為后期大規(guī)模生成的油氣運(yùn)移成藏提供有利的條件，使得即使是致密的儲(chǔ)層，也能形成大規(guī)模的工業(yè)油氣藏。

鈾;烴源巖;低熟油氣;成熟度;有機(jī)－無機(jī)相互作用;地質(zhì)催化作用;生烴模擬

世界能源礦產(chǎn)的勘探實(shí)踐和現(xiàn)狀表明，油、氣、煤和鈾不僅同盆共存富集普遍，而且其含礦層位聯(lián)系密切、空間分布復(fù)雜有序、賦存環(huán)境和成藏(礦)作用有機(jī)相關(guān)、成藏(礦)－定位時(shí)期相同或相近，其中蘊(yùn)含著深刻的科學(xué)內(nèi)涵，在成因上具有密切的關(guān)聯(lián)［1-4］。在油氣的形成演化過程中，有機(jī)－無機(jī)相互作用普遍，在有機(jī)油、氣、煤所提供的強(qiáng)大的吸附作用、還原環(huán)境和絡(luò)合作用使無機(jī)鈾沉淀富集成礦的同時(shí)，鈾對(duì)有機(jī)烴源巖生烴演化的全過程都具有重要作用。烴類生成過程中無機(jī)組分具有重要的催化作用［5-15］，而鈾因?yàn)槠涮厥獾脑咏Y(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特良好的配位性能，因而具有良好的絡(luò)合催化及氧化還原催化特性［16-19］。鈾的放射性生熱還會(huì)增加地層中有機(jī)質(zhì)成熟度，加速烴源巖的熱演化，并可影響到鏡質(zhì)體反射率［20-21］。鈾的存在會(huì)為生物的繁殖提供能量，使之大量繁衍［22］，利于烴類的生成。因此，鈾對(duì)烴源巖生烴演化的作用研究將為多種能源同盆共存成藏(礦)提供基本的實(shí)驗(yàn)素材及機(jī)制和地質(zhì)方面的證據(jù)，深化和完善油氣成因理論。筆者在Ⅰ型低熟烴源巖中加入砂巖型鈾礦石的條件下進(jìn)行生烴模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)比無鈾－加鈾樣品生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的相關(guān)參數(shù)，探討油氣生成過程中無機(jī)鈾所起的作用。

1 樣品與方法

1.1 樣品來源

在Ⅰ型低熟烴源巖中加入不同含量的鈾，測(cè)定不同模擬溫度下生烴量的變化，從而評(píng)價(jià)鈾在Ⅰ型烴源巖生烴演化過程中的影響?？紤]到鈾在地質(zhì)體中的富集形式是以鈾礦石的形式存在，模擬實(shí)驗(yàn)中所加的鈾為鈾礦石。

1.1.1 烴源巖來源

所用烴源巖為工業(yè)油氣藏的低熟烴源巖，低熟烴源巖(N)為古近系(Eh3)灰色泥巖，采自泌陽凹陷井下巖心，深度約為1.213 km。N的干酪根類型為Ⅰ型(表1)。

1.1.2 鈾礦石來源

鈾礦石(T9，表1)來自吐哈盆地十紅灘鈾礦床，層位為中侏羅統(tǒng)西山窯組，深度在200～400 m。

1.2 樣品基本地球化學(xué)參數(shù)

樣品N及T9的基本地球化學(xué)參數(shù)見表1與表2。由表1、2可以看出：N樣品的有機(jī)碳含量、氫指數(shù)高，成熟度低;T9的U元素含量高，從而可以在模擬實(shí)驗(yàn)中降低鈾礦石的樣品量，減小實(shí)驗(yàn)中因樣品量過大而對(duì)產(chǎn)物的“稀釋”作用。因此，用此樣品進(jìn)行模擬生烴實(shí)驗(yàn)，可以相對(duì)降低實(shí)驗(yàn)誤差，并可比較好地反映油氣生成的全過程。

表1 樣品N及T9基本有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Organic geochemistry parameters of sample N and T9

1.3 樣品用量

模擬實(shí)驗(yàn)中，為去除T9中所含有機(jī)質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)帶來的影響，將其在500℃條件下放入馬弗爐加熱約5 h。

鈾礦石對(duì)烴源巖生烴演化影響的模擬實(shí)驗(yàn)中，烴源巖與鈾礦石有如下3組配比：①只有烴源巖(編號(hào)N，無外加鈾);②m(烴源巖)∶m(鈾礦石)=4∶1(編號(hào) NU1，鈾含量約為 100 ×10－6);③m(烴源巖)∶m(鈾礦石)=1∶1(編號(hào)NU2，鈾含量約為250 ×10－6)。

實(shí)驗(yàn)中樣品的具體用量：①N中，N為50 g;②NU1中，N 為40 g，T9為10 g;③NU2中，N 為40 g，T9為40 g。

實(shí)驗(yàn)中水的加入量根據(jù)所用烴源巖的量確定，烴源巖與水的質(zhì)量比為10∶1。

表2 樣品N及T9的主量－微量元素含量Table 2 Major and trace element analyses of sample N and T9

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為一套新型烴源巖的加溫加壓熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置：加熱溫度可以從室溫至600℃;釜體耐壓(50±0.01)MPa;溫控儀精度為±1℃，恒溫時(shí)間大于100 h;載氣為99.9%的氮?dú)猓瑝毫?～14 MPa。

將處理好的樣品放入清洗干凈并試漏后的高壓釜，蓋好高壓釜蓋，并用氮?dú)夥磸?fù)置換，最后抽真空，每次均用新的樣品一次加熱到預(yù)定溫度恒溫(250～500℃，每50℃為一個(gè)溫度點(diǎn))。反應(yīng)結(jié)束，收集熱解氣及凝析油，并對(duì)反應(yīng)殘樣采用氯仿抽提，獲得氯仿瀝青“A”，進(jìn)行相應(yīng)的定量與分析測(cè)試，對(duì)烴源巖進(jìn)行評(píng)價(jià)。

氣分析的檢測(cè)環(huán)境溫度為27℃，濕度為50%。所用檢測(cè)儀器為6890plus四閥五柱型氣相色譜儀，采用的分析方法為GB/T13610-2003天然氣的組成分析氣相色譜法。

2 結(jié)果分析

2.1 外源氫在烴類生成中的作用

當(dāng)有額外氫源存在時(shí)，傳統(tǒng)的生烴模式會(huì)發(fā)生較大的改變。只要有碳存在，氧化產(chǎn)物(有機(jī)酸和二氧化碳)和甲烷就能夠源源不斷地形成［9］。在有礦物氧化－還原緩沖劑的條件下存在如下的總反應(yīng)［9，23］：

2.2 烴產(chǎn)量

根據(jù)生烴模擬實(shí)驗(yàn)中樣品N、NU1及NU2所得的相關(guān)分析測(cè)試數(shù)據(jù)做對(duì)比分析(圖1)，來評(píng)價(jià)鈾對(duì)烴源巖烴類生成中的作用。從圖1可以看出，鈾的加入對(duì)烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物及有關(guān)參數(shù)有著比較明顯的影響。

實(shí)驗(yàn)過程中的總氣量持續(xù)升高，三者之間的變化較復(fù)雜，但總量差距很小，考慮到實(shí)驗(yàn)中生成的氣體量很多且復(fù)雜，有有機(jī)氣體，也有無機(jī)氣體，無比較基礎(chǔ)，故不做詳細(xì)比較(圖1(a))。

在350℃前的低溫條件下，NU1和NU2的烴氣量高于N的烴氣量，并且鈾含量高的烴氣產(chǎn)量也高，即 NU2烴氣＞NU1烴氣＞N烴氣。高于 350 ℃ 后，NU1、NU2烴氣量低于N，并且鈾含量越高，烴氣量越低，即 NU2烴氣＜ NU1烴氣＜ N烴氣。在 350 ℃，NU2烴氣＜N烴氣＜NU1烴氣(圖1(b)、(d))。在鈾存在條件下的烴源巖模擬實(shí)驗(yàn)過程中，350℃為烴氣量生成的轉(zhuǎn)折溫度，低于350℃，加鈾烴源巖烴氣量高于無鈾烴源巖，并且鈾含量越高，烴氣量越高;高于350℃，加鈾烴源巖烴氣量低于無鈾烴源巖，并且鈾含量越高，烴氣量越低。說明鈾在低于350℃的低溫階段對(duì)烴氣量的生成有催化作用，而高于350℃的高溫階段，卻對(duì)烴氣的生成有遲滯作用。但是，從400℃后烴氣量的變化情況可以看出，N在450℃，NU1、NU2在400℃后大相對(duì)分子質(zhì)量的烴發(fā)生鍵的斷裂，形成低相對(duì)分子質(zhì)量烴，不飽和的烯烴被氫飽和，使生成的烴的干氣化程度增加，同時(shí)也是水在生烴過程中提供氫，使生烴過程中產(chǎn)生CO2及H2的溫度點(diǎn)。鈾的存在使得這一變化的溫度點(diǎn)提前了約50℃。

圖1 泥質(zhì)烴源巖N及加入鈾礦石的泥質(zhì)烴源巖NU1、NU2相關(guān)參數(shù)對(duì)比圖Fig.1 Comparison of experiment results on relevant parameters of sample N，NU1 and NU2

除400℃為“異?！睖囟赛c(diǎn)外，CO2是有鈾存在的烴源巖產(chǎn)量高，且鈾含量越高，CO2產(chǎn)量越高，即NCO2＜ NU1CO2＜ NU2CO2，φ(CO2，N)/φ(CO2，NU1)基本在 0.70～0.89(400 ℃ 除外，φ(CO2，N)/φ(CO2，NU2)基本在0.22～0.68(圖1(c))。說明鈾的存在促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行和CO2的生成。400℃這一“異常”溫度點(diǎn)應(yīng)該為長(zhǎng)鏈烴類裂解成低相對(duì)分子質(zhì)量短鏈烴，不飽和的烯烴被水所提供的氫所飽和生成飽和的烷烴，烴類相對(duì)分子質(zhì)量降低，向干氣演化，CO2和H2大量生成的溫度點(diǎn)。

H2的產(chǎn)出在不同溫度點(diǎn)含量及變化不同，應(yīng)該和生成的CO2、CH4等綜合解釋，鈾的存在對(duì)這些氣體在不同溫度點(diǎn)的生成影響不同?？傮w來看，除個(gè)別溫度點(diǎn)外，高含量的鈾(NU2)在烴源巖的生烴過程中可以降低H2的產(chǎn)量，而相對(duì)較低含量的鈾(NU1)可以促進(jìn)H2的生成，在350～500℃，φ(H2，N)/φ(H2，NU1)=0.41 ～ 0.99，φ(H2，N)/φ(H2，NU2)=1.01～1.85(圖1(e))。說明適量鈾的存在可以促使H2O進(jìn)入到烴源巖的生烴過程中，同時(shí)促進(jìn)H2的生成，這也應(yīng)該是鈾含量較高的烴源巖生烴較好、但烴源巖中的鈾并不是很高的原因。

在325℃前，鈾的存在對(duì)m(甲烷)/m(總烴)沒有促進(jìn)作用，反而有遲滯作用，且鈾含量越高，m(甲烷)/m(總 烴)越 低。在 350 ～400 ℃，NU1m(甲烷)/m(總烴)＜ Nm(甲烷)/m(總烴)＜ NU2m(甲烷)/m(總烴)，似乎說明在350～400℃如果鈾含量不足(NU1)，對(duì)m(甲烷)/m(總烴)量會(huì)有遲滯作用，而如果鈾達(dá)到一定的含量(NU2)，則會(huì)有一定的催化作用(圖1(f))。在高于400℃后，鈾的存在降低了 m(甲烷)/m(總烴)的量，應(yīng)該是因?yàn)榇藭r(shí)因鈾的催化裂解使得生成了更多的烴(相對(duì)分子質(zhì)量降低，物質(zhì)的量升高)而造成的，而低于325℃時(shí)，因?yàn)樯傻妮p烴較少(鈾的催化裂解作用在低溫階段作用不大，甲烷含量低)，所以甲烷占總烴的比例低，325～425℃(圖1(f))是這種轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度區(qū)間。

鈾的存在降低了凝析油的產(chǎn)量，并且鈾含量越高，凝析油的產(chǎn)量越低，即 NU2凝析油＜NU1凝析油＜N凝析油(圖1(g))。鈾的存在降低了實(shí)驗(yàn)過程中熱解油的產(chǎn)量，并且鈾含量越高，其產(chǎn)量越低，并且從350℃后液態(tài)烴的產(chǎn)量降低，同時(shí)對(duì)應(yīng)著氣態(tài)烴量的顯著增加(圖1(g)、(h)、(i)、(j)、(b)、(d))，且整體顯示鈾能促進(jìn)模擬實(shí)驗(yàn)中液態(tài)烴生成高峰的提前到來，提前約50℃，提前至300℃(圖1(h)、(i)、(j))。其原因十分復(fù)雜，而鈾促進(jìn)生成烴的裂解或在相應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度點(diǎn)有機(jī)質(zhì)直接降解成氣態(tài)烴可能是其原因之一。

從總產(chǎn)烴來看，鈾的存在使液態(tài)烴的產(chǎn)量有所降低，而對(duì)氣態(tài)烴的生成也基本沒有促進(jìn)作用，所以鈾的存在對(duì)總產(chǎn)烴還是有降低，并且鈾含量越高，總產(chǎn)烴越低(圖1(k)、(l))。從圖1(k)可以看出，在350℃后，N的總產(chǎn)烴雖有起伏，但基本不再變化，但NU1和NU2的總產(chǎn)烴卻有所增加。從圖1(l)可以看出，在350～400℃，N的總產(chǎn)烴有所降低，在450～500℃基本無變化，而NU1和NU2的總產(chǎn)烴卻快速增加。對(duì)比圖1(k)、(l)中縱坐標(biāo)可以看出，雖然鈾的存在不能促進(jìn)更多的烴生成，但在高溫階段(高于350℃)相對(duì)N可增加總烴的生成，并且對(duì)小相對(duì)分子質(zhì)量的輕烴生成有很大的促進(jìn)作用。

N及NU1、NU2生烴模擬實(shí)驗(yàn)中所得的相關(guān)參數(shù)的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，鈾的存在促使長(zhǎng)鏈烴類在400℃后裂解成低相對(duì)分子質(zhì)量短鏈烴，不飽和的烯烴被水所提供的氫所飽和生成飽和的烷烴，烴類相對(duì)分子質(zhì)量降低，向干氣演化，CO2和H2大量生成，且鈾的存在使得這一變化的溫度點(diǎn)提前了50℃。鈾可以促進(jìn)總油生成高峰的提前到來。鈾的存在對(duì)小相對(duì)分子質(zhì)量的輕烴生成有很大的促進(jìn)作用。

鈾礦石的加入對(duì)烴源巖生烴演化的這種不明顯的促進(jìn)作用或者阻礙作用應(yīng)該是因?yàn)殁櫟V石是種復(fù)雜的混合物，在鈾對(duì)烴源巖生烴演化有促進(jìn)作用的同時(shí)，樣品中的其他一些因素(如碳酸鹽類礦物［24-25］(表3))卻對(duì)烴源巖的生烴演化有一定的阻礙作用，甚至這種阻礙作用占據(jù)了“上風(fēng)”，從而這些因素的綜合反應(yīng)使得鈾礦石的加入對(duì)烴源巖生烴演化的作用不明顯甚至有阻礙作用。

表3 樣品中礦物的相對(duì)含量Table 3 Relative contents of minerals in samples %

2.3 天然氣組分

對(duì)比N和NU1、NU2生烴模擬實(shí)驗(yàn)各溫度點(diǎn)生成的天然氣組分，以評(píng)價(jià)鈾對(duì)烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)天然氣組分的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，鈾的存在對(duì)烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中的天然氣組分有較大的影響。

適量鈾的存在(NU1)可以提高天然氣中H2的產(chǎn)量，使得 φ(H2，N)/φ(H2，NU1)在 0.51 ～ 0.91(僅350℃時(shí)該值為1.06)，并且可使H2的生成高峰提前約50℃，至300℃。而較多鈾的存在(NU2)可以降低實(shí)驗(yàn)中生成天然氣中H2的產(chǎn)量，使得φ(H2，N)/φ(H2，NU2)在0.90～1.77(僅450℃時(shí)該值為0.90)，使450℃成為NU2在實(shí)驗(yàn)中生成H2的次高峰(圖2(a))。說明適量的鈾能使H2提前釋放，并且產(chǎn)量也增加;而較高含量鈾的存在卻使H2在模擬實(shí)驗(yàn)中生成的天然氣的組分中的含量降低。

較高的鈾含量(NU2)會(huì)顯著降低實(shí)驗(yàn)中CO的產(chǎn)量，使得 φ(CO，N)/φ(CO，NU2)在 1.05 ～3.56(僅450℃時(shí)該值為0.48)。較低的鈾含量(NU1)在低溫階段(400℃以下)可以使CO的產(chǎn)量升高，而在高溫階段(450℃以上)卻降低了CO的產(chǎn)量(圖2(b))。鈾的存在能使CO較多、較快地向CO2轉(zhuǎn)化，尤其在高溫情況下這種促進(jìn)作用更加顯著，這在CO2的含量(圖2(c))變化中有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從圖2(b)、(c)可以看出，NU2中CO2的含量與N中CO2含量變化步調(diào)非常一致，只是在量方面不同，顯示出NU2的CO2產(chǎn)量高于N的CO2產(chǎn)量，使 φ(CO2，N)/φ(CO2，NU2)在 0.51 ～0.74(僅 250℃時(shí)該值為1.05)。說明鈾的存在對(duì)烴類演化有催化作用。

在低溫條件下(低于350℃)，鈾的存在可以提高模擬生烴實(shí)驗(yàn)中烴源巖天然氣組分中CH4的含量，而在高溫階段(高于350℃)，鈾卻會(huì)降低實(shí)驗(yàn)中CH4的產(chǎn)量(圖2(d))。鈾的存在能使烴源巖在模擬實(shí)驗(yàn)過程中提前釋放出CH4，因而在高溫階段使CH4的產(chǎn)量降低，當(dāng)然這也與高溫階段CO2等氣體過多的生成對(duì)天然氣中CH4含量的“稀釋”作用有一定關(guān)系。

鈾的存在能使乙烷在生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中提前生成，高含量的鈾(NU2)使烴源巖在實(shí)驗(yàn)過程中的乙烷生成高峰溫度(450℃)降低，向350℃遷移，從而使450℃成為實(shí)驗(yàn)過程中乙烷生成的次高峰溫度?？傮w上來看，鈾能使乙烷生成的高峰期產(chǎn)量下降(圖2(e))。

圖2 無鈾烴源巖樣品N及加鈾烴源巖樣品NU1、NU2的模擬實(shí)驗(yàn)天然氣組分對(duì)比Fig.2 Comparison of experiment results on composition of natural gas of sample N，NU1 and NU2

烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中丙烷的生成高峰溫度為400℃，鈾的存在能使烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中丙烷的生成提前，使丙烷的消失溫度提高，丙烷的生成高峰溫度不變，但使其高峰產(chǎn)量降低，而且這種影響是鈾含量越高越顯著，φ(丙烷，N)/φ(丙烷，NU1)=0.22～0.75(400 ℃時(shí)該值為 1.06)，φ(丙烷，N)/φ(丙烷，NU2)=0.18～0.92(400℃時(shí)該值為1.41，見圖2(f)。

鈾在烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)全過程中都能顯著提高異丁烷的產(chǎn)量，并且高含量的鈾(NU2)能使原烴源巖樣品(N)的生烴高峰溫度(400℃)提前至300℃，提前約100℃，使400℃成為異丁烷生成的次高峰溫度(圖2(g))。

鈾的存在能使烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中丁烷提前生成，且消失溫度提高。適量的鈾(NU1)在模擬實(shí)驗(yàn)全過程中都能增加丁烷的產(chǎn)量，且高峰期丁烷的產(chǎn)量也顯著增加。高含量的鈾(NU2)能使丁烷的生成提前，但在高峰期(350～400℃)的產(chǎn)量降低(圖2(h))。

鈾能使烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中各溫度階段異戊烷的產(chǎn)量顯著增加，并且高含量的鈾(NU2)能使異戊烷的高峰溫度提前至300℃，提前了約50℃(圖2(i))。

鈾的存在能使實(shí)驗(yàn)中正戊烷提前生成，且消失溫度升高。適量的鈾(NU1)能顯著提高烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)全過程中正戊烷的產(chǎn)量，而高含量的鈾(NU2)能使正戊烷提前生成，并且使正戊烷生成的高峰溫度提前至300℃，降低了約50℃，而使350℃時(shí)正戊烷的產(chǎn)量顯著降低，φ(正戊烷，N)/φ(正戊烷，NU2)=0～0.83(350℃時(shí)該值為2.14)，見圖2(j)。

鈾的存在能顯著提高烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中重?zé)NC6+的產(chǎn)量，高含量的鈾還能使重?zé)NC6+的生成高峰溫度提前至300℃，降低了約50℃(圖2(k))。

由圖2(g)(異丁烷)與圖2(h)(丁烷)、圖2(i)(異戊烷)與圖2(j)(正戊烷)的變化情況可以看出，鈾能顯著提高烷烴的異構(gòu)化程度，即鈾可以使烷烴較長(zhǎng)的碳鏈斷裂，從而一方面使生成的烷烴干氣化程度增高(圖2(d)中CH4含量變化)，另一方面使這些斷裂的碳鏈置換中心碳原子上的氫，使烷烴的異構(gòu)化程度增高，同時(shí)使H2的產(chǎn)量也產(chǎn)生一定的變化(圖2(a))。

鈾在低溫條件下能顯著提高烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中烯烴的產(chǎn)量，即鈾可以使烴源巖提前生成烯烴，降低烯烴的生烴門限。除350℃外，鈾的存在能夠顯著提高乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯的產(chǎn)量(圖2(l)～(q))。

圖2中無鈾烴源巖樣品N與加鈾烴源巖樣品N1U、N2U中烯烴產(chǎn)量的變化情況有幾點(diǎn)明顯的特征值得注意：①在低于350℃的條件下，鈾的存在能顯著提高模擬實(shí)驗(yàn)中烯烴的產(chǎn)量，而在350℃后雖然烯烴的量仍有增加，但增加量并不大，在350℃時(shí)，鈾的存在卻降低了模擬實(shí)驗(yàn)生成的氣體中烯烴的含量，說明350℃為烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中鈾使烯烴產(chǎn)量變化的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)，并且鈾的存在可以使烯烴在350℃時(shí)開始向飽和烷烴轉(zhuǎn)變;②在450℃時(shí)，高含量的鈾能使烯烴的產(chǎn)量有較大的增加，使450℃成為烯烴生成的一個(gè)次高峰溫度，預(yù)示著高含量的鈾可以在450℃的高溫條件下增加烯烴的產(chǎn)量，這與450℃條件下H2含量的升高相對(duì)應(yīng)，預(yù)示高含量的鈾在450℃的高溫條件下可能還會(huì)使相應(yīng)的烷烴向不飽和烴轉(zhuǎn)化，同時(shí)使生成的天然氣中的H2的含量增高(圖2(a));③在整個(gè)生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中異丁烯的總產(chǎn)量大于正丁烯的總產(chǎn)量，尤其是含鈾樣品這種規(guī)律更加明顯(圖2(n)、(o))，說明鈾的存在能提高模擬實(shí)驗(yàn)中生成烯烴的異構(gòu)化程度，使得烯烴碳鏈中的甲基斷裂，與中心碳原子結(jié)合，同時(shí)因氫的釋放而增加了模擬實(shí)驗(yàn)天然氣產(chǎn)物中H2的含量(圖2(a));(4)鈾的存在整體上能夠使生成的烯烴分子在晶格中排得更加緊密，因而使模擬實(shí)驗(yàn)天然氣產(chǎn)物中的反-2-丁烯的含量高于順-2-丁烯的含量(圖2(p)、(q))。

烯烴、烷烴在烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)產(chǎn)量的變化情況與其鍵能有關(guān)，在350℃時(shí)，烯烴的雙鍵率先斷裂，向飽和烴轉(zhuǎn)化，因而造成此溫度條件下烯烴含量降低，同時(shí)烷烴產(chǎn)量增高，并且烷烴的高峰溫度高于烯烴的高峰溫度。然后烷烴的C—C鍵斷裂，使模擬實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的干氣化程度提高，同時(shí)烷烴的異構(gòu)化程度也提高(圖2)。

2.4 模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物族組分

模擬實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的族組分對(duì)比見圖3。除個(gè)別溫度點(diǎn)外，加鈾烴源巖在生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中不同溫度點(diǎn)的飽和烴含量低(圖3(a))，芳烴含量高(圖3(b))，鈾的存在可以降低族組分的w(飽合烴)/w(芳烴)，并且鈾含量越高，對(duì)w(飽合烴)/w(芳烴)的降低越顯著(圖3(e))，非烴與瀝青質(zhì)含量方面也表現(xiàn)出加鈾的樣品要比無鈾樣品N較高的趨勢(shì)(圖3(c)、(d))。因此，存在鈾的烴源巖樣品較無鈾烴源巖樣品的族組分表現(xiàn)出更加與低熟油相似的特征，意味著鈾的存在利于低熟烴源巖早期生成低熟油氣，鈾的存在有利于低熟油氣的形成。

圖3 無鈾烴源巖樣品N及加鈾烴源巖樣品NU1、NU2的族組分對(duì)比Fig.3 Comparison of experiment results on group composition of sample N，NU1 and NU2

2.5 模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物飽和烴氣相色譜特征

N、NU1、NU2在不同模擬溫度點(diǎn)(250～500℃)產(chǎn)物的飽和烴氣相色譜譜圖及特征參數(shù)有較大的不同，其相關(guān)參數(shù)對(duì)比見圖4。

圖4 烴源巖樣品N、NU1、NU2模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)飽和烴氣相色譜特征參數(shù)比較Fig.4 Comparison on GC characteristic parameters of saturated hydrocarbons of sample N，NU1 and NU2

由圖4看出，除個(gè)別溫度點(diǎn)外，鈾的存在可以降低實(shí)驗(yàn)中飽和烴的主峰碳數(shù)、奇偶優(yōu)勢(shì)(OEP)、w(Pr)/w(nC17)值、w(Ph)/w(nC18)值，提高產(chǎn)物中飽和烴的 w(Pr)/w(Ph)值、w(nC21－)/w(nC22+)值、異構(gòu)烷烴輕/重比 w(i輕/i重)、w(C21+C22)/w(C28+C29)值，并且基本均表現(xiàn)出鈾含量高者相應(yīng)變化更加明顯的趨勢(shì)。說明鈾的存在能使烴源巖的成熟度增加，使低熟烴源巖容易達(dá)到生烴門限，促使未熟－低熟油氣的生成，從而使鈾的存在成為未熟－低熟油氣形成的無機(jī)促進(jìn)因素之一。鈾還能夠促使烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)中長(zhǎng)鏈烴碳鏈的斷裂，使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量變小，小相對(duì)分子質(zhì)量異構(gòu)烷烴的含量增加，從而增加產(chǎn)物中CH4等小相對(duì)分子質(zhì)量烴類的產(chǎn)量，使產(chǎn)物的干氣化程度增加。

2.6 模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的色質(zhì)特征

對(duì)N、NU1、NU2的生烴模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行色質(zhì)分析及相關(guān)特征參數(shù)的比較(圖5)。由圖5可以看出，在生烴模擬實(shí)驗(yàn)中，鈾的存在引起相關(guān)表征有機(jī)質(zhì)成熟度特征的生物標(biāo)志化合物參數(shù)值的變化，說明鈾可以影響烴源巖的演化程度，促使烴源巖成熟度的變化。

除個(gè)別溫度點(diǎn)外，鈾的存在可以提高產(chǎn)物的C29w(20S)/w(20S+20R)值、C29w(αββ)/w(αββ +ααα)值、w(Ts)/w(Tm)值、w((C29+C30)HOP)/w((C29+C30)MOR)值、w((C31HOP)22S)/w(22R)值，降低w(C30HOP)/w(C29HOP)值，并且鈾含量越高，這種變化越明顯。說明鈾可以促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的成熟，降低烴源巖的生烴門限，使低熟烴源巖早期生成烴類。

以上無鈾烴源巖樣品N及含鈾烴源巖樣品NU1、NU2生烴模擬實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的生物標(biāo)志化合物特征表明，加鈾的樣品較無鈾樣品產(chǎn)物的生物標(biāo)志化合物表現(xiàn)出更加成熟的特征，說明鈾可以使有機(jī)質(zhì)的成熟度提高，降低烴源巖的生烴門限，使低熟烴源巖早期生成烴類。

圖5 烴源巖樣品N、NU1、NU2在生烴模擬實(shí)驗(yàn)過程中的相關(guān)生物標(biāo)志化合物參數(shù)對(duì)比Fig.5 Comparison of experiment results on biomarkers of sample N，NU1 and NU2

3 結(jié)論

(1)鈾的存在對(duì)小相對(duì)分子質(zhì)量的輕烴生成有很大的促進(jìn)作用，鈾可使長(zhǎng)鏈烴類在400℃后裂解成低相對(duì)分子質(zhì)量短鏈烴，烴類相對(duì)分子質(zhì)量降低，向干氣演化，同時(shí)CO2和H2大量生成，且鈾的存在使得這一變化的溫度點(diǎn)提前了50℃。

(2)鈾的存在能提高模擬實(shí)驗(yàn)中生成烯烴的異構(gòu)化程度，在整體上能夠使生成的烯烴分子在晶格中排得更加緊密，并能促使烯烴在350℃時(shí)開始向飽和的烷烴轉(zhuǎn)變。

(3)鈾可以使有機(jī)質(zhì)的成熟度提高，有利于低熟烴源巖早期生成低熟油氣，有利于低熟油氣的形成，從而使鈾的存在成為未熟－低熟油氣形成的可能無機(jī)促進(jìn)因素之一。

(4)富鈾低熟烴源巖分布區(qū)可能會(huì)成為低熟油氣勘探的有利區(qū)帶。這種提前生成的少量油氣可以使所在儲(chǔ)層變?yōu)橛H油性，為后期大規(guī)模生成的油氣運(yùn)移成藏提供有利的條件，使得即使是致密的儲(chǔ)層，也能形成大規(guī)模的工業(yè)油氣藏。

致謝 樣品采集、分析測(cè)試過程中得到了中石油華北油田勘探開發(fā)研究院、中石化河南油田勘探開發(fā)研究院、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、南京大學(xué)地球科學(xué)系等單位和個(gè)人的大力支持與幫助，對(duì)以上單位和個(gè)人表示誠(chéng)摯的感謝!

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Effects of uranium on hydrocarbon generation of low-mature hydrocarbon source rocks containing kerogen typeⅠ

MAO Guang-zhou1，2，3，4，LIU Chi-yang1，2，LIU Bao-quan5，ZHANG Dong-dong1，2，QIU Xin-wei1，2，WANG Jian-qiang1，2
(1.State Key Laboratory of Continental Dynamics in Northwest University，Xi'an 710069，China;2.Institute of Petroliferous Basin of Northwest University，Xi'an 710069，China;3.Shandong Provincial Key Laboratory of Depositional Mineralization ＆ Sedimentary Minerals，Qingdao 266590，China;4.College of Geological Sciences＆ Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China;5.Exploration and Development Research Institute of Huabei Oilfield Company，PtroChina，Renqiu 062552，China)

Hydrocarbon-generating simulation experiment was proceeded using hydrocarbon source rock containing kerogen typeⅠ with uranium(sandstone uranium ore)added.The effects of uranium on the hydrocarbon generation by relevant parameters of simulation experiment products were studied comparatively.The results show that uranium can facilitate the longchain hydrocarbons cracking into low molecular weight hydrocarbons at the temperature above 400℃，as a result the molecular weight of hydrocarbons products is lowered.The degree of dry gas increases，while the CO2and H2are largely generated，and the uranium lowered the variation temperature for about 50℃.Uranium can lower the peak temperature of total liquid hydrocarbons generating.350℃ is the transition temperature of alkenes yield，above which alkenes changes into alkanes.U-ranium can enhance the isomerization of alkene produced in the simulating experiment，and make the molecule lattice of alkene member arraying more closely.It's mature of products in the characteristic parameters of group composition，saturatedhydrocarbon GC，biomarkers generated in the hydrocarbon-generating simulation experiment of hydrocarbons source rock with uranium.The uranium may enhance the maturity of organic matters.The existence of uranium in hydrocarbon source rocks is favorable to the generation of the immature hydrocarbons.It means that uranium in hydrocarbon source rocks is maybe one of the inorganic accelerating factors of the hydrocarbon generation.Such a small amount of hydrocarbon generated in advance can change the reservoir into a lipophilic reservoir，and it provides advantage conditions for migration and accumulation of late large-scale generated hydrocarbons.It makes the dense reservoir becoming large-scale industrial hydrocarbon reservoirs.

uranium;source rocks;immature hydrocarbons;maturity;organic-inorganic interactions;geology catalysis;hydrocarbon generation simulation

P 599

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.02.030

1673-5005(2012)02-0172-10

2011－10－11

西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技部專項(xiàng)(BJ081334);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(90814005);國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題(2008ZX05023－001－002);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2003CB214600);山東科技大學(xué)“春蕾計(jì)劃”項(xiàng)目(2010AZZ009)

毛光周(1978－)，男(漢族)，甘肅甘谷人，講師，博士，主要從事能源地質(zhì)與巖礦地球化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。

(編輯 劉為清)