張 穎 陸 原 張 勇 賈永富 趙 璐 郭海軍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司）

微生物致碳鋼點蝕試驗研究

張 穎 陸 原 張 勇 賈永富 趙 璐 郭海軍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司）

在保持微生物原生態(tài)環(huán)境條件下，采用絕跡稀釋法與靜態(tài)掛片腐蝕試驗，配合微生物顯微鏡及SEM分析方法，對渤海某油田回注水微生物致碳鋼點蝕問題進行了研究，重現了碳鋼掛片點蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點蝕形成初期起重要作用的結論，從而為后續(xù)碳鋼點蝕研究工作指明了方向。

微生物腐蝕 碳鋼 點蝕 油田回注水

0 引言

渤海某油田采用海水與生產污水混合，經過過濾、殺菌和除氧等工藝處理后作為油田回注水。近期在對該油田注水系統(tǒng)進行常規(guī)腐蝕檢測時，發(fā)現安裝在注水管線內的腐蝕掛片發(fā)生點蝕，局部最大點蝕速率高達5.08 mm/a。在對該油田注水系統(tǒng)實施掛片檢測期間，現場工作人員同時檢測了硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌（FB）、腐生菌（TGB）的含量，發(fā)現SRB含量超標（其中海水中SRB數量7000個/m L，生產污水中SRB數量大于110000個/m L），而且在水艙、污油艙等位置發(fā)現了濃度不等的硫化氫氣體。據相關文獻[1－3]報道，SRB作為微生物腐蝕中最主要的微生物之一，其生長代謝活動能促進材料的局部腐蝕，因此懷疑該油田注水系統(tǒng)現場腐蝕檢測掛片發(fā)生點蝕與SRB等微生物的大量繁殖有關。

據文獻[4]報道，自鈍化能力強的不銹鋼在海水及工業(yè)水中易發(fā)生點蝕，但關于碳鋼在海水及工業(yè)水中點蝕的試驗研究報道較少，僅有華中理工大學、中國海洋大學、北京化工大學等多家研究機構報道了采用電化學技術研究SRB引起的碳鋼腐蝕變化規(guī)律[5－8]，而直接通過靜態(tài)掛片試驗方法研究碳鋼發(fā)生點蝕的案例未見報道。為驗證渤海某油田微生物對碳鋼點蝕的作用，筆者采用絕跡稀釋法對渤海某油田現場回注水水樣中的SRB、TGB、FB的數量進行了測定，并采用微生物顯微鏡進行了菌體觀察；同時，保持微生物處于現場回注水的原生狀態(tài)，對滅菌前后的現場水樣進行了靜態(tài)掛片腐蝕試驗，重現了碳鋼掛片點蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點蝕初期起重要作用的結論，從而為后續(xù)碳鋼點蝕研究工作指明了方向。

1 試驗方法

1.1 回注水中SRB、TGB、FB含量測定

渤海某油田回注水中SRB、TGB、FB含量測定參考中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5329－94《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》，采用絕跡稀釋法檢測、二次重復菌量計數，將預測水樣用無菌注射器逐級注入到測試瓶中進行接種稀釋5級。其中，SRB測試瓶產生黑色沉淀表示有硫酸鹽還原菌存在，TGB測試瓶中營養(yǎng)液由紅變黃或渾濁表示有TGB存在，FB測試瓶中營養(yǎng)液出現棕紅色沉淀則表示有FB存在。根據細菌瓶陽性反應和稀釋倍數，計算出水樣中細菌數目；必要時采用顯微鏡進行菌體觀察。

1.2 回注水中靜態(tài)掛片腐蝕試驗

渤海某油田回注水靜態(tài)掛片腐蝕試驗參考中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》之室內動/靜態(tài)腐蝕速率測定方法，腐蝕掛片選用與現場管道材質相近的20＃鋼（尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，精度±0.1 mm），稱量記錄后采用紫外線消毒20 min，再對試樣用比色管經121℃、0.1 MPa蒸汽滅菌。將鋼片分別置于新鮮現場回注水或經0.1 MPa、121℃蒸汽滅菌的現場回注水中，在40℃烘箱中靜置30 d，每日進行觀察并記錄。每個試驗采用3組平行樣，試驗結束后取出掛片用酸洗液浸泡2 min，刷去表面腐蝕產物，干燥24 h后稱重。另外，采用1530VP SEM對試樣進行腐蝕形貌分析，重點分析點蝕形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 SRB、TGB、FB含量測定結果

從渤海某油田現場運回回注水水樣后，打開水樣桶蓋即聞到刺激的臭雞蛋氣味，采用醋酸鉛試紙檢測后變黑，這可能是水中SRB大量繁殖，產生了硫化氫。采用絕跡稀釋法對水樣中SRB、TGB、FB含量進行測定，接種后在40℃下恒溫放置1 d，2個SRB的0級測試瓶全部呈陽性反應，1個SRB的1級測試瓶呈陽性反應，細菌繁殖旺盛，此時處于細菌的對數生長期；1周后，1組SRB的4級測試瓶全黑，1組SRB的3級測試瓶全黑；2周后，SRB菌數為6.0×103個/m L，變黑的細菌瓶整瓶溶液較均勻且無分層，檢測的TGB、FB細菌數未見生長。渤海某油田回注水細菌生長情況及菌量計數結果見表1。另外，對經過高溫高壓蒸汽滅菌的現場回注水也采用同樣的方法進行SRB、TGB、FB檢測，均未見細菌生長。

表1 渤海某油田回注水細菌生長情況及菌量計數結果

2.2 SRB微生物顯微鏡觀察結果

在對該油田回注水樣SRB、TGB、FB含量測定試驗結束后，呈陽性反應的SRB細菌瓶并未馬上進行處理，而是繼續(xù)留在40℃烘箱中，10d后觀察發(fā)現，細菌瓶上層液體澄清透明，底部沉積一薄層黑色粉末狀固體顆粒，此時可能是測試瓶中的營養(yǎng)成份消耗殆盡，細菌處于休眠期或衰亡期，隨即進行顯微鏡觀察（圖1）。從圖1可以看出：處于生長期的SRB可觀察到細菌全貌，呈短桿狀，形體飽滿有活性；處于休眠期的SRB呈細小的黑點結構，完整的細菌形體已經觀察不到，此時盡管細菌總數還很高，但是活菌數急劇下降，細胞呈現多形態(tài)、畸形，革蘭氏染色不穩(wěn)定等特點。

2.3 靜態(tài)掛片腐蝕試驗結果

圖1 渤海某油田回注水顯微鏡觀察到的不同時期微生物照片（3000倍）

試驗介質采用該油田現場回注水制得，其中有菌介質用新鮮的現場回注水通入N2除氧20 min制得；加藥介質用除完氧的現場回注水加入30 mg/L緩蝕劑1024（咪唑啉季銨鹽類）和200 mg/L殺菌劑113（四羥甲基硫酸磷）制得，而無菌介質即對現場回注水經0.1 MPa、121℃蒸汽滅菌20 min制得。將3種試驗介質分別灌裝在經過高溫蒸汽滅菌的100 m L比色管中，懸掛掛片（材質為20＃鋼），在溫度為40℃烘箱內進行試驗30 d，每天進行觀察并記錄。

在有菌介質中，試驗進行5 d，觀察到掛片表面形成一些黑色斑點（圖2a），可能此時處于細菌的生長活躍期、細菌附著在掛片上而形成，腐蝕在這些地方優(yōu)先開始，在垢下產生點蝕的幾率大大增加；試驗進行到15 d時，可看到由細菌及腐蝕產物在掛片上形成一些垢聚集在個別點上，某些部位仍可看到金屬基體，腐蝕產物在掛片表面附著不均勻（圖2b）；試驗進行到30 d時，掛片表面整體覆蓋厚厚的腐蝕產物，已看不到金屬基體及點蝕痕跡，表現為均勻腐蝕（圖2c）。

在加藥介質中，試驗進行5 d，在掛片表面也是形成黑色斑點，但與有菌介質相比，斑點密度要低得多（圖2d）；隨著試驗時間的延長，掛片表面腐蝕情況變化與有菌介質中相似。

在無菌介質中，掛片自始至終呈現均勻腐蝕，試驗進行5 d，掛片整體呈現均勻腐蝕形貌，無明顯的點蝕痕跡（圖2e）；試驗進行30 d，掛片表面掛滿腐蝕產物，腐蝕產物附著力低，輕搖試管即脫落（圖2f）；另外，可看到掛片及試管底部的腐蝕產物比有菌介質中的腐蝕產物多，腐蝕掛片表面覆蓋的鐵銹紅色、棕褐色或黑色的不溶性腐蝕產物與基體結合不牢固，對鋼試片的保護性差，說明腐蝕反應隨著時間延長而不斷進行。

圖2 渤海某油田不同試驗條件下碳鋼掛片腐蝕情況（照片均為掛片懸掛于比色管中拍攝）

采用自來水沖洗試片表面，用毛刷刷掉腐蝕產物后進行酸洗、堿中和、乙醇脫水、干燥后稱重，采用5倍放大鏡對去除腐蝕產物后的掛片進行觀察，發(fā)現有點蝕坑形成的，再采用DC II型電感式坑深測試儀測定最大點蝕速率，所得數據見表2。

從表2試驗數據看出，3組掛片的均勻腐蝕速率很低，經除氧的現場回注水中的掛片均勻腐蝕速率僅為0.0176 mm/a，經高溫高壓蒸汽滅菌的現場回注水中的掛片均勻腐蝕速率達到0.0463 mm/a，加入緩蝕劑殺菌劑的現場水中掛片均勻腐蝕速率降到0.0054 mm/a。分析認為，無菌介質中掛片的均勻腐蝕速率比有菌介質中高很多，其原因可能與介質沒有除氧有關；另外，在滅菌過程中溶液受到濃縮，離子濃度升高也可能增加掛片的均勻腐蝕速率。從每組的3片掛片最大點蝕深度可看出，點蝕不是均勻發(fā)生的，具有偶然性與不確定性，緩蝕劑殺菌劑的加入使點蝕密度大大降低，但最大點蝕速率由0.149 mm/a升到0.215 mm/a，點蝕深度也有所增加，這可能是藥劑加入到水中發(fā)生電離，增加了溶液中的離子濃度，說明微生物在點蝕形成初期起重要作用，但當菌體與腐蝕產物成垢后，金屬內部點蝕的進一步發(fā)展還是由腐蝕介質中的腐蝕性離子及腐蝕性氣體如氯離子、有機酸、O2、CO2和H2S來決定。

表2 渤海某油田回注水碳鋼掛片腐蝕試驗結果

圖3為渤海某油田不同腐蝕試驗條件下碳鋼掛片去除腐蝕產物后的形貌，可以看出：有菌介質中的掛片去除腐蝕產物后即能看到表面發(fā)生了點蝕，蝕點大而淺（圖3a）；加藥介質中的掛片蝕點小而深（圖3b）；而無菌介質中的掛片去除腐蝕產物后表面黯淡無光，沒有點蝕發(fā)生，為均勻腐蝕（圖3c）。

圖3 不同腐蝕試驗條件下碳鋼掛片去除腐蝕產物后照片

對比有菌介質與無菌介質中的試驗掛片可知，在試驗初期，SRB在碳鋼試片的吸附是造成碳鋼發(fā)生點蝕的主要原因，現場回注水中SRB大量繁殖造成了腐蝕檢測掛片點蝕，其原理在于SRB能把水中SO42－的S6＋還原成S2－，進而生成副產物 H2S，引起管道腐蝕。

采用SEM對有菌掛片表面的點蝕情況進行觀察。首先用鏡頭紙對掛片表面腐蝕產物進行擦拭，裸露鋼基體，肉眼可見的點蝕坑直徑可達200μm以上，放大1000倍時能看到一些直徑達到2μm以上的點蝕坑，邊緣不光滑，內有腐蝕產物（圖4a）；放大5000倍，還可看到一些比較密集的、直徑遠小于2μm的“類點蝕坑”產生，這些“類點蝕坑”繼續(xù)發(fā)展，連接成片，形成均勻腐蝕（圖4b），這進一步說明微生物的存在使試片局部優(yōu)先發(fā)生點蝕，后期的腐蝕是由其他因素造成的。

圖4 渤海某油田回注水有菌介質中碳鋼掛片表面的點蝕形貌SEM觀察照片

需要說明的是，此次試驗重點在于測試微生物致碳鋼腐蝕的情況，并沒有加入其他腐蝕因素，因此試驗得到的腐蝕速率要低于現場檢測數據。

3 結束語

有菌介質中碳鋼試樣掛片表面發(fā)生點蝕。對比有菌介質與無菌介質中試驗掛片可知，油田現場回注水中SRB大量繁殖造成了碳鋼掛片點蝕；緩蝕劑和殺菌劑的加入大大降低了碳鋼掛片點蝕密度，同時卻增加了點蝕深度，說明微生物在點蝕形成初期起重要作用，但當菌體與腐蝕產物成垢后，金屬內部點蝕的進一步發(fā)展還是由腐蝕介質中的腐蝕性離子及腐蝕性氣體來決定。在后續(xù)工作中，一方面將對影響碳鋼點蝕的因素進行逐一研究，如生產工藝、氯離子含量、溶解氧含量等，另一方面對微生物致碳鋼點蝕進行深入研究，尋找能夠證明微生物只在點蝕形成初期起重要作用的直接證據。

[1] 張春亞，陳德斌，陳學群.低碳鋼的點蝕誘發(fā)敏感性研究[J].海軍工程大學學報，2001，13（6）：1－6.

[2] 李迎霞，弓愛君.硫酸鹽還原菌微生物腐蝕研究進展[J].全面腐蝕控制，2005，19（1）：30－33.

[3] 胡德蓉，林欽.硫酸鹽還原菌的生態(tài)特性及其檢測方法研究進展[J].南方水產，2007，3（3）：67－70.

[4] 徐珊，杜楠，趙晴.激光電子散斑干涉技術監(jiān)測奧氏體不銹鋼在NaCl溶液中的點蝕敏感性[J].中國腐蝕與防護學報，2010，30（5）：403－409.

[5] 趙景茂，左禹，熊金平，等.在Na HCO3－NaCl體系中陰離子對低碳鋼點蝕的抑制作用[J].腐蝕科學與防護技術，2001，13（2）：77－80.

[6] 張大全，劉衛(wèi)國，盧德強.碳鋼在黃浦江水培養(yǎng)微生物介質中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2005，26（2）：47－49.

[7] 黃桂橋.碳鋼在我國不同海域的海水腐蝕行為[J].腐蝕科學與防護技術，2001，13（2）：81－84.

[8] 劉靖，范洪波，徐海平，等.碳鋼在微生物介質中的腐蝕電化學行為[J].電化學，2002，8（2）：186－190.

Study on microbe－induced pitting of carbon steel

Zhang Ying Lu Yuan Zhang Yong Jia Yongfu Zhao Lu Guo Haijun
（CNOOC Energy Technology ＆Service－Oilfield Technology Services Co.，Tianjin，300452）

The microbe－induced pitting of carbon steel caused by injection water in a Bohai oilfield was studied by the vanishing－dilution method and static coupon corrosion test under the microbial ecological environment，as well as with the microorganism microscope and SEM analysis method，by which the pitting process was reproduced and it is concluded that microbe plays an important role on the early pitting formation，thus pointing out the direction for the follow－up studies on pitting of carbon steel.

microbe－induced corrosion（MIC）；carbon steel；pitting；injection water in oilfield

張穎，女，工程師，2005年畢業(yè)于原西南石油學院，主要從事油氣田腐蝕與防護研究工作。E－mail：zyyicer＠163.com。

2011－08－08改回日期：2011－08－23

（編輯：夏立軍）