秦松巖，陳 磊，何敬暉，玄真武

（北京天地東方超硬材料股份有限公司，北京 100018）

1 前言

自20世紀80年代初在全世界形成了研究化學(xué)氣相沉積（CVD）金剛石技術(shù)熱潮以來，CVD金剛石沉積技術(shù)、加工技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)得到了飛速發(fā)展。雖然90年代中期至1999年，CVD金剛石技術(shù)進入了一段較沉悶的發(fā)展時期，但這并不意味著人們對CVD金剛石技術(shù)的質(zhì)疑，而是多方面因素影響的表現(xiàn)：大多數(shù)大學(xué)的研究組完成項目后目標(biāo)轉(zhuǎn)移，但培養(yǎng)了許多未來從事該技術(shù)的人才；各國的研究經(jīng)費已經(jīng)基本到位，起了引導(dǎo)作用后完成使命，持續(xù)的研究將主要由有實力的大公司進行或出資贊助，研究成果一般為實用化技術(shù)，具有一定的商業(yè)保密性。1999年后至今，國外除了原來的幾家專業(yè)從事CVD金剛石沉積設(shè)備和產(chǎn)品的公司外，又出現(xiàn)了幾十家專業(yè)技術(shù)公司。主要產(chǎn)品包括沉積設(shè)備，工具產(chǎn)品，電子器件產(chǎn)品，CVD金剛石材料以及專業(yè)加工設(shè)備等。

從商業(yè)角度看，盡管CVD金剛石具有優(yōu)異的性能，但由于成本高，加工難度大，限制了應(yīng)用的推廣和普及，與當(dāng)初人們的過高期望值相差較大。隨著低成本制備技術(shù)和加工技術(shù)的開發(fā)和針對性強的新產(chǎn)品的研發(fā)，CVD金剛石產(chǎn)品的廣泛使用將逐步變成現(xiàn)實，事實上這個過程已經(jīng)在進行。

2 CVD金剛石沉積技術(shù)

2.1 CVD金剛石沉積設(shè)備

經(jīng)過近20年的發(fā)展，CVD金剛石制備技術(shù)無論從金剛石質(zhì)量、尺寸、以及生長效率等方面都已取得長足的進步。除了下述四種生長技術(shù)外，還有火焰CVD技術(shù)、微波ECRCVD技術(shù)和RF等離子體CVD技術(shù)等，目前，實用化生長技術(shù)主要有：熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流等離子體噴射、CVD熱陰極直流輝光等離子體CVD生產(chǎn)技術(shù)。

2.1.1 熱絲CVD（HFCVD）

熱絲CVD金剛石生長技術(shù)是最經(jīng)典的生長技術(shù)。特點是設(shè)備一次性投資少，具有操作簡單、容易控制等優(yōu)點。生長面積最大可達直徑200～300mm。但熱絲CVD生長技術(shù)由于氣體中活性成分低、無法加入氧氣并存在熱絲污染問題，難以制備出高純度金剛石膜。熱絲CVD技術(shù)制備的金剛石膜主要應(yīng)用于耐磨、切削、磨削工具等機械加工領(lǐng)域。熱絲CVD技術(shù)的代表廠家有SP3公司，CRYSTALINE公司等。SP3公司推出的生長設(shè)備為600型（MODEL 600）。該設(shè)備的生長區(qū)域為12”×12”，沉積速度為0.3～1微米／小時，主要為制備涂層工具設(shè)計。

北京天地東方超硬材料股份有限責(zé)任公司的熱絲—直流等離子CVD金剛石技術(shù)和設(shè)備在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，目前已經(jīng)達到批量生產(chǎn)水平。該型設(shè)備主要用來制備工具用金剛石厚膜，沉積面積大，可沉積Φ150mm金剛石原片。

2.1.2 微波等離子體CVD（MWPACVD）技術(shù)

近年來微波等離子體CVD技術(shù)發(fā)展較快，功率在幾十千瓦以上，優(yōu)越性也越來越明顯。微波放電產(chǎn)生的等離子體具有能量高、無雜質(zhì)源等優(yōu)點。生長過程中可以加入少量氧氣，進一步提高沉積過程中石墨成分的去除速率。微波生長設(shè)備主要用來制備光學(xué)級、介電級、甚至單晶外延等高技術(shù)應(yīng)用的金剛石膜材料。

國內(nèi)微波等離子體CVD沉積設(shè)備的技術(shù)水平與國外相差較大，這種差距將影響我國在這一領(lǐng)域的繼續(xù)發(fā)展，這個問題如果不能在近期得到解決，CVD金剛石在高技術(shù)上的廣泛應(yīng)用將受到嚴重制約。

2.1.3 直流電弧噴射等離子體CVD技術(shù)

該種技術(shù)的特點是生長速度較快，氣體消耗量大?；驹硎牵涸谝欢怏w環(huán)境中利用直流電電弧放電產(chǎn)生的熱等離子體活化反應(yīng)氣體來生成金剛石膜。由于熱等離子體溫度可高達5000K，因此原子氫濃度高于熱絲和微波CVD方法。上世紀90年代初美國NORTON公司開發(fā)了磁場擴束技術(shù)，用這種技術(shù)將電弧均勻擴束，生長大面積金剛石膜。

北京科技大學(xué)［1］和河北省科學(xué)院等離子體研究室［2］開發(fā)的旋轉(zhuǎn)電弧法是利用旋轉(zhuǎn)磁場驅(qū)動電弧，使得電弧旋轉(zhuǎn)，以便生長大面積金剛石膜。

2.1.4 直流熱陰極等離子體CVD技術(shù)

該技術(shù)采用直流輝光放電產(chǎn)生等離子體，將基體放置在陽極，陰極受到離子轟擊溫度升高而生產(chǎn)金剛石膜。這是在1985－1995年期間由吉林大學(xué)發(fā)展的一種CVD沉積金剛石技術(shù)。韓國日進公司（ILJIN）［3］也開發(fā)了多熱陰極直流等離子體CVD技術(shù)進行生產(chǎn)，已有平面度很好的直徑100毫米機械級金剛石膜批量生產(chǎn)。

2.2 CVD金剛石工藝

不同的應(yīng)用需要有不同的沉積工藝，一般可分為光學(xué)級金剛石膜工藝、機械級金剛石膜工藝、低溫沉積工藝、涂層工藝、摻雜工藝、異質(zhì)外延工藝、單晶金剛石膜工藝、納米金剛石膜工藝。在進行這些工藝研究中最常用的設(shè)備是微波CVD金剛石設(shè)備。

2.2.1 光學(xué)級金剛石膜工藝

光學(xué)級金剛石膜具有寬波段透過、低介質(zhì)損耗、高熱導(dǎo)率、高硬度、化學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)異性能，是理想的窗口材料。光學(xué)級金剛石膜的制備要求等離子體電離密度高，通常采用大功率微波CVD設(shè)備，碳濃度低，基體溫度精確控制，加入少量的氧氣，系統(tǒng)真空密封性好、氣體純度高。金剛石膜晶粒尺寸大。生長速度低。

2.2.2 機械級金剛石膜工藝

機械級金剛石膜強度高，不透光。要求生長過程條件穩(wěn)定，碳濃度高，生長的晶粒細小。

2.2.3 低溫沉積工藝

為了避免沉積金剛石膜時高溫對基體結(jié)構(gòu)性能的損害，采用微波CVD和加入氧氣等技術(shù)降低沉積溫度，最低可達350°C

2.2.4 涂層工藝

CVD金剛石涂層技術(shù)主要用于機械加工方面，尤其是在鉆頭等具有復(fù)雜形狀的切削工具方面的應(yīng)用特別有意義，基本結(jié)構(gòu)是在基體材料（通常是硬質(zhì)合金）上沉積幾微米至幾十微米的金剛石膜，膜表面晶粒細小，粗糙度低。一般采用熱絲CVD技術(shù)。

2.2.5 摻雜工藝

作為半導(dǎo)體應(yīng)用所必需的金剛石膜的摻雜技術(shù)和外延技術(shù)一直是吸引人們研究的重要問題，硼摻雜技術(shù)早已成功，氮摻雜技術(shù)進展不大。

2.2.6 單晶金剛石膜工藝

單晶金剛石膜首先為半導(dǎo)體應(yīng)用所必需，但由于金剛石成核的高表面能，很難在硅單晶上實現(xiàn)異質(zhì)外延，現(xiàn)在許多實驗室嘗試在單晶硅（100）面沉積高定向金剛石膜以期獲得大面積單晶膜。關(guān)鍵工藝是表面處理和成核控制。

同質(zhì)外延金剛石有可喜的進展，Yogesh K.Vohra（Department of Physics，UAB）［4］用微波等離子體CVD技術(shù)同質(zhì)外延沉積單晶金剛石，生長速度達到30～40μm／h，沉積溫度1200℃～1300℃。

2.2.7 納米金剛石膜工藝

納米金剛石膜不僅有普通金剛石膜的硬度，而且表面光滑（光潔度Ra20nm左右），無須拋光。在微機電系統(tǒng)（MEMS）、耐磨涂層等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。一般文獻中報道有多種納米金剛石膜沉積工藝，但應(yīng)注意的是以氫氣為主的工藝不能稱為納米金剛石膜工藝，因為膜厚增加時（大于1微米）晶粒大小隨之增加超過1微米。典型納米金剛石膜工藝為美國Argonne國家實驗室Dieter Gruen教授發(fā)明的微波氬氣 CVD 工 藝［5］，99% 氬氣1%CH4，基體溫度700℃，氣壓13300Pa。他們稱這種金剛石膜為UNCD（ultra－nanocrystalline diamond films）。

3 CVD金剛石加工技術(shù)

加工技術(shù)是將CVD金剛石原料片按照應(yīng)用要求改變其幾何形態(tài)的技術(shù)。由于CVD金剛石硬度非常高，化學(xué)性能穩(wěn)定、絕緣，因此加工難度非常大。常用加工技術(shù)是激光切割、打孔，拋光和焊接。有時還包括氫或氧等離子體處理。

3.1 切割技術(shù)

切割精度除了和機械控制系統(tǒng)精度相關(guān)外，主要取決于激光功率、波長、脈沖頻率、聚焦光斑大小。在保證切割深度的情況下，功率低和脈沖頻率高有利于精度的提高和減小切割對金剛石膜的損害，因為切割過程中金剛石膜吸收激光能量會碳化汽化，這是因為氣體迅速受熱膨脹，形成沖擊波，金剛石膜局部也會吸熱受到熱沖擊。

一般CVD金剛石切割多采用標(biāo)準Nd：YAG激光器。這種設(shè)備切割效果尚可，目前有些公司（例如Laserod Inc.）采用倍頻 技術(shù)，將 1.06 μm 變?yōu)?32nm，或者用銅蒸汽激光器（輸出光波長為510nm），這種綠激光可聚焦成更小的光斑直徑，切縫更小，加工的精度也就越高。Laserod公司［6］主要生產(chǎn)和銷售各種加工用激光設(shè)備。

National Security Agency＇s Laboratory for Physical Sciences（LPS）采用Nd：YAG調(diào)Q激光器切割，平均功率較小，但開關(guān)頻率較高。頻率高時切割的邊緣整齊，不易有崩邊現(xiàn)象。

3.2 拋光技術(shù)

目前有幾種拋光技術(shù)可用來加工CVD金剛石。傳統(tǒng)的濕拋技術(shù)一般包括兩個步驟，研磨和拋光（lapping and polishing）。研磨的主要目的是將原有的厚度減小到所需的尺寸，使其表面達到光學(xué)級平面。通常采用較大粒度（6～50μm）的金剛石研磨膏涂在鑄鐵或工具鋼平面上進行研磨。在研磨過程中，有幾個參數(shù)對移除速率和平面度具有較大影響，參數(shù)包括金剛石磨料粒度、研磨膏補給速度、平面形狀、尺寸和速度、平板上的溝槽尺寸圖案形狀以及施加的單位壓力等。此外，在研磨過程中，連續(xù)補償金剛石研磨膏非常重要，特別是金剛石粒度，濃度，載帶液體類型和所用的添加劑。

拋光（polishing）的主要目的是降低表面粗糙度（例如鏡面級）。與研磨過程不同的是，通常在銅或黃銅表面進行操作，有時還要用專用的拋光布。此外，拋光用的金剛石粒度很細（0.25～6μm），施加的壓力要更高。拋光時經(jīng)常引起平面度降低，因此需要非常小心地操作，以保證在獲得高表面光潔度的同時平面度得以保持。這種方法效率低，消耗大量金剛石磨料，成本較高。但可以更好地控制樣品的平面度、厚度和平行度，平面度可達到1μm／inch，粗糙度Ra低于30nm。

激光平整化和化學(xué)輔助（如熱鐵盤）方法的最大特點是速度快，成本低，盡管平面度、平行度和表面光潔度的控制難度更大。激光平整化可用來平整生長表面，獲得一個相對平坦的表面，而精確的表面形狀則必須要使用模板方式。

化學(xué)－機械拋光（CMP）技術(shù)除了上述熱鐵盤方法外，采用稀土金屬或其合金方法可以大大加快金剛石的去除速度，但控制難度大。該類方法過去在真空環(huán)境下進行，現(xiàn)在已發(fā)展到在保護性氣氛下進行。

3.3 釬焊技術(shù)

關(guān)于焊接技術(shù)，在工具應(yīng)用中主要是指與硬質(zhì)合金進行釬焊。該技術(shù)的主要方法沒有太多變化，環(huán)境氣氛為高真空條件下，有些文獻也提到在保護性氣氛下進行，可以大大降低成本。釬焊前的表面清潔、焊縫寬度、焊接面粗糙度等對于焊接強度（剪切強度）、金剛石工作面使用壽命等影響較大。

4 CVD金剛石產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)

自20世紀80年代至今，CVD金剛石研究在制備、加工、性能分析、應(yīng)用等方面取得許多重大突破，部分產(chǎn)品已經(jīng)進入商業(yè)化生產(chǎn)、銷售階段。盡管目前世界范圍的金剛石膜研究熱已經(jīng)過去，但我們所看到的是，金剛石膜各項研究逐漸進入有實力的大公司和專業(yè)性強的研究機構(gòu)。一些專業(yè)化CVD金剛石公司也紛紛成立，希望在工具、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用中搶占先機。CVD金剛石制備及應(yīng)用研究逐漸回歸，逐漸去除泡沫，回到正常、健康的發(fā)展道路上。

20世紀90年代后期，DEBID（De Beers Industrial Diamond），SP3，P1Limited，Crystallium（from ART），Kobel Steel Co.，Samitomo Elec.Co.，等公司在CVD金剛石應(yīng)用方面的研發(fā)逐步進入良性循環(huán)，這與他們制定和實施的中、長期發(fā)展戰(zhàn)略有直接關(guān)系。

4.1 機械應(yīng)用

這里所謂的機械應(yīng)用，包括加工工具，修整工具，耐磨器件，醫(yī)療器械，以及其他要求低摩擦系數(shù)，高耐磨性的高精度部件或工具（模具）。

4.1.1 切削刀具

CVD金剛石刀具有兩種主要形式，一種是厚膜刀具，一種是涂層刀具。刀具產(chǎn)品開發(fā)是CVD金剛石早期應(yīng)用的一個例子。

厚膜刀具：工作部分為厚度0.2毫米以上的金剛石膜和硬質(zhì)合金的復(fù)合體，需要拋光和刃磨。

CVD金剛石的硬度比PCD高2～5倍，耐磨性更好。因無粘結(jié)相，抗腐蝕性強，熱導(dǎo)率高，適合干、濕切削加工工藝。CVD金剛石刀具的抗沖擊性較弱，不適合高速斷續(xù)切削，適合精密、連續(xù)切削。用于木材、銅、鋁、塑料、石墨、玻璃鋼等材料加工比PCD金剛石刀具有明顯優(yōu)勢。

涂層刀具：硬質(zhì)合金、Si3N4等刀具材料上沉積一層10～30微米的金剛石薄膜。

涂層刀具大大提高了硬質(zhì)合金刀具的耐磨性和使用壽命，抗沖擊性比厚膜刀具好，可以制成復(fù)雜形狀的切削刀具，但因為金剛石部分沒有研磨，所以光潔度不高。涂層刀具常見的有機卡刀，鉆頭以及絞刀等。

4.1.2 修整工具

CVD金剛石作為修整工具的材料比較合適，可用來制造單點、多點、修整刀片、轉(zhuǎn)位、滾輪等各種砂輪修整工具。因為金剛石片可切割成條狀或顆粒狀，使得修整過程均勻穩(wěn)定，適合自動化程度較高的加工設(shè)備，圖1為兩種砂輪修整器修整特點比較原理圖。另外，由于適當(dāng)粒度（膜內(nèi)晶體顆粒的尺寸）的CVD金剛石的高耐磨性和脆性，使得在修磨過程中始終保持較好的修磨狀態(tài)，即自銳性較好。價格比單晶金剛石（人造大單晶切割）條便宜。

圖1 兩種砂輪修整器修整特點比較原理圖Fig.1 Comparison of CVD diamond dresser with single diamond dresser

國內(nèi)外制造修整工具的廠家很多，主要原料仍然為單晶金剛石，主要產(chǎn)品為修整筆和砂輪刀等。修整筆有單列和多列，金剛石粒度較?。ǎ?mm），頂針式排列。在現(xiàn)有的修整工具類型中有許多可以用CVD金剛石代替，如轉(zhuǎn)位式等?？傮w來說，修整工具處于開發(fā)推廣階段。

［1］國家“863”15周年成就展：http：／／www.863.org.cn／15year／materials，（2001）.

［2］河北省科學(xué)院等離子體研究室網(wǎng)頁：http：／／www.he－diamond.com，（2001）.

［3］ILJIN 公司網(wǎng)頁：http：／／iljindia.co.kr／company／companyrd.html，（2002）.

［4］http：／／www.eng.auburn.edu／department／ee／ADC－FCT2001／ADC－Ctabstract／036.htm.

［5］D.Zhou，a）D.M.Gruen，b）L.C.Qin，T.G.McCauley，and A.R.Krauss，J.Appl.Phys.，Vol.84，No.415AUGUST 1998，p1981.

［6］http：／／www.laserod.com／diamond.htm，（2002）.