謝曉燕

（長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院，長(zhǎng)春130021）

藥對(duì)，常被叫做對(duì)藥、對(duì)子，是指臨床上相對(duì)固定的、常用的兩味藥的中藥配伍方式。雖然它作為方劑中最小的組方單位，是最基本、最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單的中藥復(fù)方配伍形式，但它卻是方劑的核心和精華所在，其配伍符合中醫(yī) “七情和合”理論和組合原則，是連接單味中藥和方劑的橋梁，起到了復(fù)方的基本藥理作用，是中國(guó)歷朝歷代醫(yī)學(xué)家對(duì)于臨床用藥經(jīng)驗(yàn)的升華和總結(jié)。知母百合藥對(duì)記載于東漢張仲景所著的 《金匱要略》：“百脈俱朝于肺。百合能治邪氣之實(shí)，而補(bǔ)正氣之虛；知母入肺金，益其水源，下通膀胱，使天水之氣合，而所傷之陰轉(zhuǎn)，則其邪從小便出矣?！惫P者采用飛行時(shí)間質(zhì)譜分析了知母百合藥對(duì)的化學(xué)成分，現(xiàn)報(bào)告如下。

1 知母的化學(xué)成分

知母，始載于漢代 《神農(nóng)本草經(jīng)》：“味苦寒。主消渴，熱中，除邪氣，肢體浮腫，下水。補(bǔ)不足，益氣，生川谷。”它是百合科植物知母的根莖，具有清熱瀉火、止渴除煩、滋陰潤(rùn)燥、滑腸、利大小便的功效，是中醫(yī)歷代本草傳統(tǒng)藥物。臨床上，主治肺熱咳嗽氣喘、腸燥便秘、懷胎蘊(yùn)熱、胎動(dòng)不安、虛煩不眠、夢(mèng)遺、消渴淋濁等癥。

采用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)知母進(jìn)行測(cè)定，在比對(duì)完測(cè)定出的化合物精確分子量和知母化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)之后，共鑒定出21個(gè)化合物，分別是：3個(gè)雙苯吡酮類(lèi)成分和18個(gè)皂苷類(lèi)成分。

雙苯吡酮類(lèi)成分主要為芒果苷，在根莖中的含量約為0.7%，而葉中的雙苯吡酮類(lèi)化合物是異芒果苷，此外還有新芒果苷［1］。

皂苷類(lèi)成分包括：知母皂苷AⅢ、知母皂苷BⅠ、知母皂苷BⅡ、知母皂苷BⅢ、知母皂苷BⅣ、知母皂苷BⅤ、知母皂苷BⅥ、知母皂苷E、知母皂苷E1、知母皂苷E2、知母皂苷F、知母皂苷H1、知母皂苷H2、知母皂苷Ⅱ、知母皂苷I2、知母皂苷Ia、知母皂苷K、知母皂苷N。知母皂苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)母核所連接基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目不同構(gòu)成了皂苷類(lèi)成分化學(xué)結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別，大部分結(jié)構(gòu)母核所連接的基團(tuán)是－OH，－CH3，－O－nG，－OCH3等，這造成了皂苷類(lèi)化合物在碎裂電壓下裂解時(shí)，［M＋H－n＊162］＋、 ［M＋H－15］＋、 ［M＋H－18］＋、［M＋H－31］＋的碎片離子很容易形成。

2 百合的化學(xué)成分

百合，《神農(nóng)本草經(jīng)》曰：“味甘，平。主治邪氣腹脹，心痛，利大、小便，補(bǔ)中益氣?！彼前俸峡浦参锞淼?、百合或山丹百合的干燥肉質(zhì)鱗葉，具有清心安神、養(yǎng)陰潤(rùn)肺的藥物功效，是民間的傳統(tǒng)中草藥。臨床上，主治虛煩驚悸、精神恍惚、失眠多夢(mèng)、陰虛久咳、痰中帶血等癥。

采用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)百合進(jìn)行測(cè)定，在比對(duì)完測(cè)定出的化合物精確分子量和百合化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)之后，共鑒定出5個(gè)化合物，分別是：1個(gè)蒽醌類(lèi)成分、2個(gè)生物堿類(lèi)成分和2個(gè)皂苷類(lèi)成分。

蒽醌類(lèi)主要有大黃素，生物堿類(lèi)主要有秋水仙堿和新太白米苷，皂苷類(lèi)成分主要有百合皂苷1和百合皂苷2。百合皂苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)母核的不同構(gòu)成了皂苷類(lèi)成分化學(xué)結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別［2］，百合皂苷1的結(jié)構(gòu)母核是替告皂苷元，百合皂苷2的結(jié)構(gòu)母核是薯蕷皂苷元。這造成了皂苷類(lèi)化合物在高電壓下裂解時(shí)，產(chǎn)生了不同的碎片離子。生物堿類(lèi)化合物裂解過(guò)程中，產(chǎn)生了 ［M＋H－28］＋、［M＋H－28－59］＋等裂解碎片。

3 知母百合藥對(duì)的化學(xué)成分

知母百合藥對(duì)是由知母和百合兩味中藥組合而成，具有清熱養(yǎng)陰的藥物功效。臨床上，主治喘證、消渴、胃脘痛、盜汗等癥。

采用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)知母百合藥對(duì)進(jìn)行測(cè)定，共鑒定出30個(gè)化合物，分別是：1個(gè)蒽醌類(lèi)成分、2個(gè)生物堿類(lèi)成分、3個(gè)雙苯吡酮類(lèi)成分和24個(gè)皂苷類(lèi)成分。

由于知母和百合兩味中藥的相互影響，新發(fā)現(xiàn)了4種新的知母皂苷類(lèi)化合物，分別是：知母皂苷AⅠ、知母皂苷D、知母皂苷G、知母皂苷I。通過(guò)分析大量特征碎片離子的結(jié)構(gòu)，獲取了它們的裂解規(guī)律。對(duì)于百合皂苷類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)母核的C－5和C－6位置上有一個(gè)雙鍵，C－3位上連接有－H基團(tuán)。因?yàn)檫B接－OH的C都是飽和烴形式，所以很容易失去一分子水形成共軛雙鍵。而對(duì)于蒽醌類(lèi)化合物，其裂解方式是典型的C16、C20并合吡啶5－孕甾烯類(lèi)化合物的裂解模式，基本是通過(guò)失去－CH3和側(cè)鏈糖基后產(chǎn)生特征碎片離子。

4 小結(jié)

知母百合藥對(duì)是常用的中藥方劑，其所含化合物復(fù)雜多樣。不同的化學(xué)成分起著不同的藥理作用，對(duì)于化學(xué)成分的分析是研究知母百合藥對(duì)這一復(fù)方的基礎(chǔ)。筆者采用飛行時(shí)間質(zhì)譜的方法分析了它的化學(xué)成分，共鑒定出30種化合物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了部分化合物的裂解規(guī)律，以期對(duì)知母百合藥對(duì)的進(jìn)一步研究有所裨益。

［1］王穎異，郭寶林，張立軍.知母化學(xué)成分的藥理研究進(jìn)展［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2010，28（12）：110－115.

［2］彭程，周曉琛，敬黎，等.百合化學(xué)成分及其提取方法研究進(jìn)展［J］.西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（4）：40－42.