秦 云，叢 野，崔正威，董志軍，袁觀明，李軒科

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081）

碳化鉭（TaC）是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，其熔點高達4 273 K［1］，同時還具有抗高速氣流（粒子流）沖刷和抗燒蝕的優(yōu)異性能，并與C／C材料具有良好的化學(xué)及機械相容性［2］，因而TaC及其復(fù)合涂層是C／C固體火箭發(fā)動機（SRM）噴管喉襯的最理想涂層之一［3］，已廣泛應(yīng)用于電容器、防污染涂層、光學(xué)器件及光催化領(lǐng)域［4－7］。Ta2O5是微電子領(lǐng)域中的非硅介電材料，具有很高的介電常數(shù)（30～35）、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易與半導(dǎo)體集成電路／工藝相兼容。Ta2O5作為一種典型的半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。常見的Ta2O5制備方法有射頻濺射法［8］、溶膠凝膠法［9］、化學(xué)氣相沉積法［10］和脈沖激光沉積法［11］。

納米碳管是最具代表性的一維納米材料，將納米碳管與其他材料相復(fù)合制備功能材料是近年來研究的熱點［12－13］。在納米碳管表面構(gòu)筑涂層是一種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形式，問題在于如何通過簡單的方法得到厚度均勻且顆粒大小均一的涂層結(jié)構(gòu)。為此，本文以納米碳管為反應(yīng)性模板、金屬鉭粉為金屬源，采用熔鹽法在納米碳管表面反應(yīng)原位生成TaC涂層，在混合空氣中將TaC涂層于不同溫度氧化轉(zhuǎn)化為Ta2O5涂層，并運用XRD和SEM對生成產(chǎn)物的晶體組成和形貌進行表征，以期尋求一種制備TaC及Ta2O5涂覆納米碳管復(fù)合材料的新途徑。

1 實驗

1.1 原料與試劑

本實驗所用原料為中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司提供的多壁納米碳管（MWCNTs，純度為95%以上，外徑為50 nm以上，內(nèi)徑為5～15 nm，長度為10～20μm）和金屬鉭粉（200目，純度為99.99%）；本實驗所用試劑為無水氯化鉀和無水氯化鋰，試劑均為分析純。

1.2 試樣的制備

按比例稱取一定量的無水氯化鉀和無水氯化鋰在瑪瑙研缽中充分研磨，然后加入一定量的多壁納米碳管混合均勻，放入烘箱110℃×4 h干燥后，取出冷卻10 min，加入一定比例的金屬鉭粉再研磨均勻。以高純氬氣為保護氣體，將混合物放入熔鹽反應(yīng)爐中按程序升溫進行熔鹽反應(yīng)，待反應(yīng)完畢冷卻至室溫后取出坩堝，用蒸餾水反復(fù)浸泡、洗滌除去其中的鹽后分離，放入60℃烘箱干燥后，得到多壁納米碳管表面涂覆TaC涂層（TaC－MWCNTs）試樣。將TaC涂層試樣在混合空氣（79%N2－21%O2）中于不同溫度下氧化后，可得多壁納米碳管表面涂覆Ta2O5涂層（Ta2O5－MWCNTs）試樣。

1.3 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射，電壓為40 k V，電流為30 m A，掃描速度為8°／min，掃描范圍為10°～90°）對TaC涂層試樣晶體組成進行分析；采用Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（電壓為30 k V）在高真空條件下對Ta2O5涂層試樣微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 TaC－MWCNTs的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 熔鹽反應(yīng)溫度對制備TaC－MWCNTs結(jié)構(gòu)和形貌的影響

在熔鹽反應(yīng)法中升高溫度，一方面可以降低熔鹽黏度，加快原子或離子的運動速率；另一方面，有利于增加金屬在熔鹽中的溶解度，加快反應(yīng)速率。但由于納米碳管直徑細，反應(yīng)太劇烈對其結(jié)構(gòu)的破壞程度較大。因此，控制反應(yīng)溫度，既保證反應(yīng)能夠進行，又使反應(yīng)速率不致過快，從而使TaC能完全包覆納米碳管。

圖1為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應(yīng)溫度下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖1可看出，850℃下所制備的試樣發(fā)現(xiàn)有未反應(yīng)完全的Ta相，這可能是由于溫度過低，Ta粉在熔鹽中的溶解度較小，反應(yīng)活性較低，所以反應(yīng)不徹底。另外，在衍射角為3 4.9°、4 0.5°、5 8.7°、70.0°、73.6°、87.5°處的衍射峰分別對應(yīng)立方相TaC（JCPDS：03－065－8792）的（1l1）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，這表明在850～1 000℃范圍內(nèi)制備的試樣主要以TaC相存在。隨著熔鹽反應(yīng)溫度的升高，其衍射峰強度先升高后下降。這可能是隨著熔鹽反應(yīng)溫度的上升，熔融體系的黏度下降，流動性增加，鉭在熔鹽介質(zhì)總的溶解度和擴散效率增加，均有利于TaC晶核的形成和晶粒的生長。但熔鹽反應(yīng)溫度過高時，使作為反應(yīng)性模板的納米碳管遭到破壞，不利于TaC晶體的形成。

圖1 不同熔鹽反應(yīng)溫度下恒溫3 h制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at different reaction temperatures for 3 h

圖2為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應(yīng)溫度下制備TaC涂層納米碳管的SEM照片。由圖2可看出，熔鹽反應(yīng)后試樣基本保持原納米碳管的形貌，但不同熔鹽反應(yīng)溫度下所制備TaC涂層的顆粒尺寸和表面形態(tài)差別很大。在850℃時納米碳管保持原有形態(tài)，但納米碳管表面只有極少量的涂層形成；隨著熔鹽反應(yīng)溫度的上升，試樣中所形成的小顆粒數(shù)目明顯增多，當(dāng)熔鹽反應(yīng)溫度為1 000℃時，大量的顆粒聚集成團，涂層不均勻。

圖2 不同熔鹽反應(yīng)溫度下恒溫3 h制備TaC涂層納米碳管的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the TaC coated MWCNTs prepared for 3 h

以上分析表明，當(dāng)熔鹽反應(yīng)溫度為950℃時，反應(yīng)能夠正常進行，同時反應(yīng)也比較溫和，納米碳管能夠基本保持其原有的形貌，且TaC在納米碳管表面涂層分布較均勻。

2.1.2n（C）∶n（Ta）對制備TaC－MWCNTs晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

為了研究熔鹽體系中n（C）∶n（Ta）對反應(yīng)所生成復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，在950℃×3 h反應(yīng)的條件下，合成不同n（C）∶n（Ta）的試樣。圖3為不同n（C）∶n（Ta））制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖3可看出，隨著n（C）∶n（Ta）的增大，TaC的衍射峰強度先增大后減小，當(dāng)n（C）∶n（Ta）為1∶1時，在衍射角為3 8°處有一個衍射峰對應(yīng)金屬Ta（JCPDS：00－0 0 1－1 1 8 2）的（110）晶面。這表明當(dāng)n（C）∶n（Ta））為1時，鉭的含量相對過量，反應(yīng)完成后，仍有部分鉭沒有反應(yīng)完全；隨著n（C）∶n（Ta）由1增至3時，鉭的含量隨之減少，TaC的衍射峰逐漸增強，晶體結(jié)構(gòu)逐漸生長完整，n（C）∶n（Ta）愈趨達到最佳比例。當(dāng)n（C）∶n（Ta）為4時，金屬鉭的含量不足，不利于生成TaC晶體，所以其衍射峰又有所下降。

圖3 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h恒溫下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

圖4為不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片。由圖4可看出，當(dāng)n（C）∶n（Ta）為1時（見圖4（a）），在納米碳管表面形成的涂層較厚，但納米碳管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)已被破壞，斷裂成碎片并且黏結(jié)在一起。這可能是因為鉭的含量相對過大，在納米碳管上形成的涂層較厚，晶體生長過程中破壞了原有納米碳管的形態(tài)。隨著n（C）∶n（Ta）的增多，金屬鉭的含量減少，從熔鹽中擴散到納米碳管表面與其發(fā)生反應(yīng)的Ta離子濃度降低，所合成試樣的納米碳管保持了原有形態(tài)，并且其表面部分涂覆TaC涂層。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)膎（C）∶n（Ta）對于在納米碳管表面合成TaC涂層至關(guān)重要。當(dāng)n（C）∶n（Ta）為3時，所形成的TaC涂層晶體結(jié)構(gòu)比較完整，且均勻涂覆在納米碳管表面。

圖4 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

2.2 Ta2 O5－MWCNTs的結(jié)構(gòu)和形貌分析

以KCl－LiCl熔鹽體系（n（C）∶n（Ta）為3）中于950℃×3 h恒溫所合成的TaC－MWCNTs復(fù)合材料為前驅(qū)體，在混合空氣下控制氧化制備表面涂覆Ta2O5涂層的MWCNTs。圖5為不同溫度氧化下制備Ta2O5－MWCNTs的XRD圖譜。由圖5可看出，在450℃氧化時制備的試樣尚無明顯的Ta2O5衍射峰，當(dāng)氧化溫度達到500℃時，在衍射角為22.8°、28.4°、36.6°、46.7°、50.0°、55.6°處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Ta2O5（JCPDS：01－089－2843）的（001）、（110）、（111）、（002）、（020）和（311）晶面。隨著氧化溫度的升高，Ta2O5衍射峰強度明顯增強，峰型尖而窄。同時由試樣的顏色可看出，500℃以下制備的試樣，其氧化前與氧化后顏色沒有明顯的變化，仍為黑色，而500℃以上制備的試樣，氧化后變?yōu)榛疑?。這表明當(dāng)氧化溫度過低時，試樣不能被完全氧化。

圖5 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

圖6為不同氧化溫度下恒溫5 h后所制備復(fù)合材料的SEM照片。由圖6可看出，450℃所氧化的試樣形貌與氧化前試樣（見圖2（c））相比變化較小，局部聚集成球狀；隨著反應(yīng)溫度的升高，500～600℃制備的試樣仍然保持纖維狀的形貌，纖維直徑與氧化前相比明顯增大，纖維表面分布著一定厚度、均勻、連續(xù)的涂層。但是，在600℃制備的試樣也有較厚的涂層，且納米碳管出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，未能保持納米碳管原有的形態(tài)。這可能是因為在氧化過程中，中間產(chǎn)物TaC被進一步氧化成Ta2O5，其晶體附著在納米碳管表面生長。當(dāng)氧化溫度升高時，驅(qū)動力增大，晶體增長過快，使納米碳管的原有形態(tài)遭到破壞。由此可見，在氧化溫度為550℃時，納米碳管表面涂覆有均勻、連續(xù)的氧化涂層，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的形態(tài)。

圖6 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

3 結(jié)論

（1）采用熔鹽法在納米碳管表面可合成TaC涂層，且在熔鹽反應(yīng)溫度為950℃、n（C）∶n（Ta）為3時，所合成的TaC涂層比較均勻。

（2）將制備的TaC－MWCNTs復(fù)合材料在空氣中氧化，將納米碳管表面涂覆的TaC涂層轉(zhuǎn)化為Ta2O5涂層，在550℃氧化條件下，納米碳管表面的Ta2O5涂層分布均勻，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的纖維狀形貌。

［1］ 李國棟，熊翔，黃伯云.溫度對CVD－TaC涂層組成、形貌與結(jié)構(gòu)的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2005，15（4）：565－571.

［2］ 董志軍，李軒科，袁觀明，等.熔鹽反應(yīng)法在炭纖維表面制備TaC涂層［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（4）：77－80.

［3］ J R Strife，J E Sheehan.Ceramic coatings for carbon－carbon composites［J］.Ceramic Bulletin，1988，67（2）：369－374.

［4］ C Q Lee，Y Danon，C Mulligan.Characterization of niobium，tantalum and chromiuMSputtered coatings on steel using eddy currents［J］.Surface Coatings Technology，2005，200：2 547－2 556.

［5］ R A Silva，I P Sliva，B Rondot.Effect of surface treatments on anodic oxide film growth and electrochemical properties of tantalum used for biomedical applications［J］.Journals of Biomaterials Applications，2006，21：93－99.

［6］ 陳勝龍，楊建廣，高亮.Ta2O5薄膜制備的研究現(xiàn)狀及進展［J］.材料導(dǎo)報，2010，24（1）：25－30.

［7］ 郭國龍，黃建花.Ta2O5空心球的制備及光催化性能［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2011，27（2）：214－218.

［8］ J Yu，G Chen，C X Li，et al.Hydrogen gas sensing properties of Pt／Ta2O5Schottky diodes based on Si and SiC substrates［J］.Procedia Engineering，2010，5：147－151.

［9］ ONilgun，M Carl.Lampert structural and optical properties of sol－gel deposited proton conducting Ta2O5films［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology，1997，8：703－709.

［10］J Liu，A X Wei，X H Zhao，et al.Structural and electrical properties of Ta2O5thin films prepared by photo－induced CVD［J］.Bulletin of Materials Science，2011，34：443－446

［11］S Boughaba，G I Sproule，J P Mccaffrey，et al.Synthesis of tantalum pentoxide films by pulsed laser deposition：material characterization and scaleup［J］.Thin Solid Films，2000，358：13－104.

［12］叢野，秦云，李軒科，等.二氧化鈦涂覆多壁碳納米管的制備及可見光催化活性［J］.物理化學(xué)學(xué)報.2011，27（6）：1 509－1 515.

［13］H Wang，H L Wang，W F Jiang，et al.Photocatalytic degradation of 2，4－dinitrophenol（DNP）by multi－walled carbon nanotubes（MWCNTs）／TiO2composite in aqueous solution under solar irradiation［J］.Water Research，2009，43：204－210.