張琳玲

(臨滄市環(huán)境監(jiān)測站，云南 臨滄 677000)

環(huán)境監(jiān)測作為環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)，當(dāng)前已從傳統(tǒng)的技術(shù)層面全面融合到環(huán)境保護(hù)工作的整體當(dāng)中，成為推進(jìn)環(huán)境保護(hù)歷史性轉(zhuǎn)變的重要突破口之一，污染源自動監(jiān)測是實施這一歷史性轉(zhuǎn)型的重要新技術(shù)載體。搞好這項工作的目的是建立一套污染源監(jiān)督性監(jiān)測和污染源自動在線監(jiān)測相結(jié)合的環(huán)境監(jiān)測體系，從而說清污染源狀況和主要污染物排放情況，為污染減排等核心環(huán)境管理工作提供強(qiáng)大技術(shù)支撐。目前是污染源自動監(jiān)控系統(tǒng)實現(xiàn)從建設(shè)向應(yīng)用轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵時期，搞好污染源自動監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性審核是實現(xiàn)污染源自動監(jiān)控系統(tǒng)應(yīng)用的關(guān)鍵，而作為數(shù)據(jù)有效性審核重要技術(shù)支撐的在線監(jiān)測系統(tǒng)比對監(jiān)測顯得尤為重要。臨滄市有16家廢水國家重點監(jiān)控企業(yè)和一個污水處理廠，為做好全市水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性審核工作，對水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)必須實施嚴(yán)格的比對監(jiān)測及質(zhì)量控制，因此本文對水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)比對監(jiān)測的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制進(jìn)行探討。

1 比對監(jiān)測

比對監(jiān)測是指采用人工監(jiān)測作為參比 (標(biāo)準(zhǔn))方法，驗證水污染源在線自動監(jiān)測設(shè)備監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性及有效性的監(jiān)測行為。比對監(jiān)測要求:①以國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的人工監(jiān)測結(jié)果作為在線自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的審核依據(jù);②比對監(jiān)測方法與自動監(jiān)測法在企業(yè)正常生產(chǎn)工況前提下實施同步采用分析。

2 比對監(jiān)測條件

(1)企業(yè)應(yīng)有規(guī)范的廢水排放口，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)能準(zhǔn)確代表企業(yè)污染物排放濃度和排放量的真實情況。

(2)在線自動監(jiān)測儀器設(shè)備的合法性確認(rèn)。企業(yè)在線自動監(jiān)測儀器設(shè)備應(yīng)具有中華人民共和國制造計量器具許可證，進(jìn)口儀器應(yīng)持有國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門頒發(fā)的計量器具型式批準(zhǔn)書，還應(yīng)具備環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心出具的產(chǎn)品適用性檢測合格報告和國家環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)證證書 (僅限于國家已開展認(rèn)證的品目)，儀器的名稱、型號必須與上述各類證書相符合，且在有效期內(nèi)。

(3)應(yīng)有水污染源在線自動監(jiān)測設(shè)備調(diào)試合格與試運行報告。調(diào)試檢測應(yīng)在其完成安裝、初調(diào)后，連續(xù)運行時間不少于72h后進(jìn)行，調(diào)試檢測技術(shù)指標(biāo)應(yīng)滿足HJ/T353－2007《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝技術(shù)規(guī)范 (試行)》中水污染源在線監(jiān)測儀器零點漂移、量程漂移、重復(fù)性和平均無故障連續(xù)運行時間性能指標(biāo)要求。

(4)應(yīng)有滿足技術(shù)規(guī)范的驗收監(jiān)測報告。

(5)比對監(jiān)測期間，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)正常穩(wěn)定運行。

(6)比對監(jiān)測人員應(yīng)經(jīng)培訓(xùn)，并持證上崗。

3 比對監(jiān)測的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

3.1 比對監(jiān)測的樣品采集

3.1.1 采樣頻次

水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)的比對監(jiān)測頻次每年至少4次，即每季度至少1次，季節(jié)性生產(chǎn)企業(yè)，在生產(chǎn)期內(nèi)比對監(jiān)測4次。

3.1.2 比對監(jiān)測數(shù)據(jù)對

每次監(jiān)測時，手工監(jiān)測與在線監(jiān)測數(shù)據(jù)對不少于3對，應(yīng)盡可能在1d內(nèi)完成。

3.1.3 采樣必須同步

比對監(jiān)測與在線連續(xù)監(jiān)測采樣時間及采樣點位置應(yīng)保證一致，比對監(jiān)測過程中應(yīng)盡可能保證比對樣品均勻一致。通常水深＞1m時，應(yīng)在表層下1/4深度處采樣;水深≤1m時，應(yīng)在水深的1/2處采樣，采樣位置應(yīng)靠近斷面的中心。

3.1.4 現(xiàn)場質(zhì)控樣的采集

每一批次樣品采集1個現(xiàn)場－實驗室質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)控檢查。在同一采樣點上采集平行樣，記為A樣。同時按照樣品采集操作程序，將實驗室所用純水采入空的樣品容器中，用作現(xiàn)場空白樣，記為B樣。將A樣分為A1和A2兩份子樣，再將A1樣分為兩份，其中一份加入一定濃度待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液制成A1標(biāo)現(xiàn)，另一份帶回實驗室做相同處理，制成實驗室加標(biāo)樣A1標(biāo)實。保留A2樣。將B樣分成三份，一份現(xiàn)場加標(biāo)制成樣品B標(biāo)現(xiàn)，一份實驗室加標(biāo)制成樣品 B標(biāo)實，另保留 B樣一份。

3.1.5 采樣器具

采樣器具應(yīng)能夠標(biāo)記采樣深度，材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及清洗應(yīng)符合規(guī)范要求，為防止交叉污染，樣品容器應(yīng)定點定項使用。采樣人員應(yīng)定期抽檢采樣瓶并記錄，質(zhì)控人員隨機(jī)核查。每批已清洗的采樣瓶抽取3%，檢測其待測項目 (不包括DO、生化需氧量、細(xì)菌等特殊項目)能否檢出，可根據(jù)該項目分析精度要求確定是否合格，一旦發(fā)現(xiàn)不合格采樣瓶，應(yīng)找出原因，給予糾正。

3.1.6 樣品采集、保存、運輸和記錄

廢水樣品采集時，應(yīng)特別注意樣品的代表性，防止樣品污染。在輸送、保存過程中保持待測組分不發(fā)生變化，必要時，應(yīng)在現(xiàn)場加入保存劑進(jìn)行固定，需要冷藏的樣品應(yīng)在低溫下保存并將樣品迅速送交實驗室。采樣時應(yīng)認(rèn)真填寫現(xiàn)場采樣記錄，水樣送交實驗室時應(yīng)及時做好樣品交接工作，并由送交人和接收人簽字。

3.2 比對監(jiān)測的樣品分析

3.2.1 分析方法

按規(guī)范采用現(xiàn)行有效的國標(biāo)或行標(biāo)方法。

3.2.2 全程序空白

每批次監(jiān)測樣品應(yīng)做全程序空白樣品，以判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。可根據(jù)分析方法的需要，在分析結(jié)果中扣除全程序空白值對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行修正。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線核查

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線，原則上已知濃度點不得少于6個 (含空白)，曲線相關(guān)系數(shù)絕對值(r)應(yīng)≥0.999。用標(biāo)準(zhǔn)溶液對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行核查時，通常情況下，若標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差不超過10%，原標(biāo)準(zhǔn)曲線可以繼續(xù)使用;若分析方法中對標(biāo)準(zhǔn)曲線核查有明確要求，則按方法要求執(zhí)行。發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線失控，應(yīng)立即重新繪制曲線。

3.2.4 取樣要求

當(dāng)樣品濃度超過檢測上限并需要稀釋時，應(yīng)移取10.00ml(包含10.00ml)以上樣品進(jìn)行稀釋，并盡可能一次完成;取樣量應(yīng)保證測試信號不低于檢測下限，以控制在校準(zhǔn)曲線中間點為好。比對監(jiān)測實驗室分析樣品應(yīng)在規(guī)范要求的樣品保質(zhì)期內(nèi)完成測定。

3.2.5 實驗室內(nèi)質(zhì)量控制

3.2.5.1 精密度控制

采用平行樣測定結(jié)果判定分析的精密度，每批次監(jiān)測應(yīng)采集不少于10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個時，至少做1份樣品的平行樣。若測定平行雙樣的相對偏差在允許范圍內(nèi)，最終結(jié)果以雙樣測定值的平均值報出;若測試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差的范圍，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測1次，監(jiān)測結(jié)果取相對偏差符合質(zhì)控指標(biāo)的兩個監(jiān)測值的平均值。否則該批次監(jiān)測數(shù)據(jù)失控，應(yīng)予以重測。部分項目控制要求見表1。

表1 廢水監(jiān)測部分項目精密度控制指標(biāo)

3.2.5.2 準(zhǔn)確度控制

可采用標(biāo)準(zhǔn)樣品、自配密碼質(zhì)控樣或?qū)嶒炇覂?nèi)加標(biāo)回收樣分析等進(jìn)行實驗室內(nèi)質(zhì)量控制。在對每批次樣品進(jìn)行分析時，需對一個已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品或自配密碼質(zhì)控樣進(jìn)行同時測定，若標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果超出保證值范圍，或自配密碼樣分析結(jié)果相對誤差超出±10%，應(yīng)查找原因，予以糾正。部分項目控制要求見表2。

表2 廢水監(jiān)測部分項目加標(biāo)回收率范圍控制指標(biāo)

3.2.6 現(xiàn)場－實驗室質(zhì)控結(jié)果分析

質(zhì)控結(jié)果符合質(zhì)量控制指標(biāo)要求，證明實驗室測試處于受控狀態(tài)。測定 B、B標(biāo)現(xiàn)與 B標(biāo)實，如果B標(biāo)現(xiàn)回收率失控，而B標(biāo)實回收率合格，則誤差產(chǎn)生于樣品運交實驗室前;若 B標(biāo)實回收率失控，而B標(biāo)現(xiàn)回收率合格，證明在實驗室內(nèi)制作B標(biāo)實時產(chǎn)生誤差。同樣測定A2、A1標(biāo)實、A1標(biāo)現(xiàn)樣品，結(jié)果判斷與空白樣相同。

3.2.7 實驗室間的質(zhì)量控制

上級站須定期對下屬監(jiān)測站的質(zhì)量保證工作進(jìn)行檢查、指導(dǎo)。按規(guī)定省站負(fù)責(zé)以全年不低于10%的比例對全省國控企業(yè)污染源自動監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行同步抽測比對，其抽測結(jié)果可作為該點位污染源自動監(jiān)控系統(tǒng)考核的依據(jù)之一。

3.2.8 質(zhì)控樣考核

采用國家認(rèn)可的質(zhì)控樣，分別用兩種濃度進(jìn)行考核，一種為接近實際廢水濃度的樣品，另一種為超過相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品，每種至少測定1次，測定的相對誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值的±10%。

3.3 比對監(jiān)測的數(shù)據(jù)質(zhì)量和有效性

pH值、化學(xué)需氧量、氨氮、總磷等項目比對過程中，應(yīng)盡可能保證比對樣品均勻一致，比對試樣總數(shù)應(yīng)不少于3對，其中2對實際水樣比對試驗相對誤差應(yīng)滿足表3規(guī)定的要求。對于化學(xué)需氧量(CODCr)或總有機(jī)碳 (TOC)等監(jiān)測項目，當(dāng)實際水樣CODCr＜30mg/L時，以接近水樣的低濃度(20mg/L)質(zhì)控樣替代實際水樣進(jìn)行分析，至少測定2次，絕對誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值的±5mg/L。從上次比對試驗合格到此次比對試驗不合格期間的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)作為無效數(shù)據(jù)。

表3 部分水污染源在線監(jiān)測儀器實際水樣比對試驗相對誤差要求

4 結(jié)束語

有效的國控企業(yè)水污染源自動監(jiān)測數(shù)據(jù)是國控企業(yè)計算主要污染物排放量和確定達(dá)標(biāo)排放的依據(jù)，是環(huán)境保護(hù)主管部門總量考核、監(jiān)督執(zhí)法、排污申報核定等工作的基礎(chǔ)，因此為充分發(fā)揮水污染源自動監(jiān)測設(shè)備的監(jiān)測、監(jiān)控作用，保證其監(jiān)測數(shù)據(jù)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性、可靠性和合法性，必須嚴(yán)格做好水污染源監(jiān)測設(shè)備實施的比對監(jiān)測及質(zhì)量控制工作。

［1］HJ/T91－2002，地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］．

［2］HJ/T92－2002，水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 ［S］．