林芝寬

（云南云天化國際化工股份有限公司云峰分公司，云南宣威 655400）

云峰甲醇精餾兩套裝置的年產量為30kt／a，每年按330d運行計算，生產負荷應為45t／（套·d）。但通過工藝技術改進，開一套裝置，在穩(wěn)定產量質量的情況下，每日產量為60t／套。相比設計值，生產負荷提升率為33%。整個工藝過程的最后控制點是精甲醇產品質量，嚴格執(zhí)行GB338－2004一級品標準。從原料角度來看，由于精餾裝置粗甲醇來源于合成氨聯醇工藝，原料甲醇含量通常在85%～88%，其余組分為水、乙醇、丙醇、異丁醇、酮類（丙酮、異丙酮）、烷烴類（正庚烷、正辛烷）、脂類、石蠟等，按化學組分來說，多達十多種物質。同時，粗甲醇合成催化劑的變化，使得精甲醇還含有少量Cu、Fe、K、Mg、Na、Pb、Zn等。因此，精餾工藝運行穩(wěn)定與否，就與原料（粗甲）的組分有直接的聯系。另外，從GB338－2004標準來看，主要有十一項技術指標。這些指標中，有些指標在精餾工藝過程中具有較大的關聯性，如高錳酸鉀實驗時間與羰基化合物含量，水分與溫度范圍，密度與沸程，水溶性實驗與蒸發(fā)殘渣等。這些關聯性的指標，只要一項達不到指標，則相關聯的另一項也達不到指標。相反，在實際生產中，工藝上只要控制好游離酸、游離堿、蒸發(fā)殘渣三個指標，也就能使產品的其他指標達到標準要求。

為了避免產品質量波動，我們從分析粗甲醇組分入手，查找原因。長期運行的探索，收到了效果。

1 精餾進料粗甲醇的控制

2010年6月中旬，我們從儲存粗甲的儲槽入手，先把三個儲槽連通，讓合成氨聯醇工藝生產出來的粗甲醇由1＃儲槽收入，待1＃儲槽液位高后，再從中底部進入2＃儲槽，1、2＃液位都平衡高后，再從中底部進入3＃儲槽，這樣，大量的雜質都會因物理、化學性質不同而產生上浮、溶入、下沉等現象，如上浮、下沉都得了有效控制，最后進入精餾塔的粗甲醇近乎二元、三元物系，使得精餾工藝的穩(wěn)定運行有了較強的保證。粗甲儲槽的作用，也就由單純的儲存作用變?yōu)榇逐s甲醇的 “化工單元”。這是凈化精餾雙塔流程中控制原料組分的關鍵。也是近年來我們連設計中有的粗餾物單元操作都省去，進一步穩(wěn)定系統(tǒng)，降低蒸汽消耗的重要原因。兩年多的生產運行表明，精餾工藝運行穩(wěn)定。

云峰雙塔精餾裝置實際生產過程中，首先通過澄清原料粗甲醇，簡化進料組分相系，極大地優(yōu)化了進塔粗甲醇的組分，穩(wěn)定了系統(tǒng)工藝，大幅降低了蒸汽消耗。但雙塔精餾過程仍然需要探索，只有對造成不合格品的原因進行分析，找出原因，才能找到解決這些問題的技術途徑。

2 水分、蒸發(fā)殘渣對工藝的影響和措施

水分、蒸發(fā)殘渣是雙塔精餾工藝出現產品不達標的主要原因，在實際生產中出現的幾率最多，也是整個精餾過程較難解決的問題。聯醇工藝中，合成來的粗甲醇中含有水分及部分沸點高于甲醇的有機雜質，統(tǒng)稱重組分。在雙塔精餾工藝中，每塊塔板上的組分均有差異，如果進料時，原料粗甲醇與塔板上的組分差異過大，則導致精餾塔內各板傳熱、傳質不能正常穩(wěn)定進行。當重組分發(fā)生上移時，產品中水分和蒸發(fā)殘渣就會超出標準。合成甲醇的過程中，CO與H2反應，生成甲醇，CO2與H2反應，在生成甲醇的同時本身也生成H2O，目前，粗甲醇中的水分含量通常在5%～15%之間，其他有機物含量主要與粗甲催化劑的投運時間有關，這就需要精餾過程必須根據粗甲組分的變化來調整。這是我們需要關注粗甲水分與有機重組分的主要原因。

經過長時間的生產探索，2010年下半年，我們總結出以下選擇進料點的操作要點：我公司雙塔精餾操作中，粗甲水分小于5%時，選擇第30塊塔板進料；水分在5%～10%范圍時，選擇第26塊塔板進料；水分在10%以上時，工藝上選擇第22塊塔板進料。如此選擇工藝操作，就能更好地穩(wěn)定工藝，更好地控制精甲醇產品中的水分和蒸發(fā)殘渣在標準要求之內。

3 醚類、烴類對系統(tǒng)的影響和處理措施

聯醇生產的粗甲醇，含有少量的醚類有機物，其中主要成分是二甲醚與甲乙醚。這兩種物質及其同類的沸點較低，常溫下為氣態(tài)，但在粗甲醇中是以液相形態(tài)存在的。實際操作控制中，采取控制好預塔的冷凝溫度，使這些物質排入大氣，其他物質如液相中少許以溶解形態(tài)存在的CO、CO2、CH4等也同樣可以排除，這就是雙塔精餾工藝中嚴格控制好預塔冷凝溫度的關鍵所在。2011年3至5月，我們經過生產探索，把預塔冷凝液溫度控制在45～50℃，并作為系統(tǒng)回流液，放空溫度控制在35～40℃，這一指標得到工藝過程及產品質量穩(wěn)定的證實。

聯醇工藝中，伴隨粗甲的生成，同樣會生成少量烴類物質。它們同醇類雜質一樣在常溫下與甲醇混溶，但難溶于水。這類物質的存在，會影響甲醇產品的水溶性指標。具體表現在沸點高，并與甲醇形成共沸物，主要集中在預精塔頂部。若回流液中沒有較好的除棄這類物質，就會嚴重影響主精塔的工藝穩(wěn)定，最終影響產品甲醇的質量和蒸汽消耗。在雙塔精餾生產中，我們用軟水作為萃取劑進行萃取，塔內視鏡可以看到這類物質累積量的多少。量累積過程中，采取適度排出于廢醇中間槽，再回收至粗甲醇槽參與原料粗甲的澄清分離措施。實際生產中，采取嚴格控預后甲醇液比重的方法來解決這一問題，一般控制軟水量的加入，讓預后比重在0.85～0.90之間，較為適宜。

4 高沸點雜質的影響及處理措施

在粗甲合成過程中，同時生成少量的高沸點物質，如高級醇、烯烴、高級烷烴和有機醇等雜質，這些物質的沸點均比甲醇沸點高，還有部分物質與水形成共沸物，大部分沉積在塔底，最后和殘液一起排出。實際生產中，控制主塔殘液中甲醇含量小于1.5%，同時嚴格控制塔底溫度在105～115℃之間，也會導致部分高沸點物質上移。解決這個問題的措施是嚴格控制回流比在2.5～3.0之間，并在主塔側線不時采出高沸點物質和油類。同時，精甲醇成品的采出不在主塔回流液中完成，這是因為主塔回流液與成品甲醇質量有差別，具體數據對照如表1。

表1 主塔回流液與成品質量對比

5 游離酸、游離堿的影響及處理措施

游離酸、游離堿是云峰雙塔精餾生產過程中影響精甲醇產品質量的重要因素。在我公司雙塔精餾工藝中，預塔主要除去粗甲醇中以醚類為主的大部分輕組分。這些輕組分主要是二甲醚、氨、甲胺等雜質。另外，合成氣中的CO2部分溶解在粗甲醇中，上述物質不能在預塔中全部除去，就會造成甲醇產品游離酸堿超標。根據我們的工藝操作情況，要同時除去液相中的CO2和胺類物質是不可能的，因為CO2溶于H2O并使液相粗甲醇顯弱酸性，氨溶于液相顯堿性，這樣，整個液相中就有NH＋4、HCO－3生成，在預塔中不易除去。在主塔中，由于主要工藝條件溫度與預塔不同，上述物質反而發(fā)生分解并生成NH3、CO2。弄清了這些原理，采取適當提高預塔塔頂溫度的方法，使得NH＋4、HCO－3的分解更為徹底。為此，2011年9月，我們進行生產過程分析測試。表2中列出了2011年9月17日系統(tǒng)氨含量為0.5×10－4g／m3、預塔壓力為0.05MPa時，塔底溫度變化對預后甲醇中氨含量的影響。

表2 塔底溫度與預后甲醇中氨含量的關系

隨后，我們又試驗了塔頂溫度為80℃時，塔頂壓力變化對預后甲醇中氨含量的影響，如表3。

表3 塔頂壓力對預后甲醇中氨含量的影響

由表2和表3可以看出，塔壓對氨含量影響較為明顯。因此，工藝上選擇塔壓作為降低氨含量的措施。當塔底溫度為82℃，塔頂壓力為0.05MPa時，則預后甲醇液相中氨含量可以控制在0.5×10－4g／m3以下。按此指標進行操作控制，徹底解決了精甲醇產品中游離酸、游離堿超指標的問題，使產品穩(wěn)定在標準要求之內。

6 精甲醇高錳酸鉀試驗時間和胺類物質脫除的影響因素及處理措施

云峰雙塔精餾裝置運行過程中沒有加任何氧化劑，聯醇工藝在合成粗甲醇的同時，也生成少量的還原性有機雜質，由此，就會使產品精甲醇的高錳酸鉀試驗時間時有超標。這些還原性有機雜質主要是含羥基的酸性物質，如HCOOH、CH3COOH等。為此，精餾操作中，我們一直采取在預后適當加堿（NaOH溶液）的方法，使其轉為化學鹽并溶于水，同時控制預后甲醇pH＝8～9。實際生產中，我們做了大量的探索，當pH＞8時，加堿也有利于胺類物質的脫除。胺類物質主要是甲胺、二甲胺、三甲胺，狀態(tài)為氣態(tài)，沸點一般都小于10℃，而在甲醇溶液中卻以鹽類（CH3NH2）2HCO3或者以水溶液（CH3NH2）H2O的形態(tài)存在。當操作上加入堿時，就可把化合態(tài)的胺類物質分解成游離態(tài)，分解過程如下：

上述工藝過程涉及加堿量的多少。在實際生產中，仍然采取控制預后甲醇的pH值來控制?？刂苝H在8～9，就能夠滿足產品精甲醇高錳酸鉀試驗時間的指標要求。

7 清洗、煮塔的改進

云峰雙塔精餾裝置經過長時間的運行探索，針對粗甲醇成分的多元化，系統(tǒng)在長時間運行后，粗甲醇中油污、重組分、不溶物積累，逐步吸附在主塔、預塔的塔板，塔壁和工藝管線上，造成系統(tǒng)過臟，不論生產過程中工藝如何控制正常，仍然會造成精甲醇的蒸發(fā)殘渣超標。設計上在考慮這一問題時，采取系統(tǒng)計劃停車時，回收完系統(tǒng)物料，在主塔、預塔內加入軟水清洗并排往殘液槽，再加入軟水到主塔、預塔內，控制液位在50%左右，再用蒸汽加熱煮沸的辦法處理。通過蒸煮，將上述雜物從系統(tǒng)放空管排出。這種方法的缺陷在于，換熱方式是間接換熱，每次煮塔需耗蒸汽90t左右。針對這一問題，我們在反復論證的基礎上，于2011年11月，改造精餾煮塔方法，改為低壓蒸汽直接從塔底進入系統(tǒng)，對塔板、塔壁及工藝管線進行直接加熱吹掃。這樣，不僅能將系統(tǒng)油污、重組分、不溶物直接加熱吹掃干凈，而且每次煮塔時系統(tǒng)只用5～8t蒸汽，不到原設計的十分之一。相比之下，煮塔效果更好，塔吹掃得更干凈。

8 小結和建議

上述涉及的改進雙塔精餾工藝的技術探討與處理措施，主要是云峰雙塔精餾工藝實際生產中的技術改進和操作提升。要保持精甲醇產品質量長期穩(wěn)定，達到GB338－2004標準要求，還必須根據粗甲醇成分的變化情況采取不同的措施。這是因為每個聯醇廠家生產的粗甲醇雜質都存在差異，即使是同一廠家，也會因粗甲醇合成過程中催化劑活性變化造成粗甲成分不斷變化，同樣必須依據不同的情況進行處理。