劉學(xué)飛，王慶飛，李中明，馮躍文，蔡書慧，康 微，王佳奇，江露露

(1.中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2.河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南鄭州 450001)

1 前言

鋁土礦是在潮濕的熱帶-亞熱帶氣候條件下地表風(fēng)化作用的產(chǎn)物，礦石中以含Al、Fe和Ti的氫氧化物和氧化物為特征(Bárdossy，1982;Bárdossy and Aleva，1990;Evans，1993;D＇Argenio and Mindszenty，1995;Calagari and Abedini，2007;Deng et al.，2010)。根據(jù)基巖類型，鋁土礦主要分為喀斯特型和紅土型兩類。產(chǎn)于碳酸鹽巖古喀斯特面之上的稱為喀斯特型鋁土礦，產(chǎn)于鋁硅酸鹽巖之上的稱為紅土型(Bárdossy and Aleva，1990;D＇Argenio and Mindszenty，1995)。我國鋁土礦主要分布在山西、河南、貴州、桂西等地，均屬典型喀斯特型鋁土礦;少部分紅土型鋁土礦分布在福建和桂中地區(qū)。

目前，國外學(xué)者對(duì)鋁土礦物質(zhì)組分研究的主要目的是通過礦物組成、組合、成因以及元素組成和變化規(guī)律探索鋁土礦成礦過程。近年來，許多國外學(xué)者通過礦相學(xué)、礦物學(xué)、礦床地球化學(xué)等多學(xué)科綜合研究對(duì)喀斯特型鋁土礦物質(zhì)來源和成礦過程進(jìn)行探索研究(Horbe and Costa，1999;Mordberg，2001; ?ztürk and Hein，2002;Stanjek，2002;Emmerich and Smykatz-kloss，2002;laskou et al.，2005;Garcia-Guineaa et al.，2005;laskou et al.，2006;Cornell and Schwertmann，2006;Mameli and Oggiano，2007;Bogatyrev and Zhukov，2009)。Mordberg(1996)探討了俄羅斯北部古生代鋁土礦中微量元素沿著剖面的變化規(guī)律，查清了微量元素在成礦過程中的變化規(guī)律。Mordberg(2001)研究了俄羅斯Schugorsk喀斯特型鋁土礦中微量元素組成和賦存狀態(tài)，查清了鋁土礦化過程中微量元素的變化規(guī)律和賦存特征。Temur and Kansun(2006)通過對(duì)土耳其Masatdagi硬水鋁石型鋁土礦的礦物學(xué)特征研究揭示了鋁土礦形成于內(nèi)喀斯特環(huán)境;Mameli et al.(2007)探討了意大利西部的Nurra鋁土礦地球化學(xué)和礦物組成特征，并且利用銪異常(δEu)對(duì)鋁土礦物質(zhì)來源進(jìn)行示蹤。

國內(nèi)鋁土礦物質(zhì)組分研究主要集中于對(duì)礦石礦物和元素組成的認(rèn)識(shí)上;其次是通過礦石礦物特征和地球化學(xué)元素組成和空間變化規(guī)律的研究進(jìn)行判識(shí)鋁土礦物質(zhì)來源和查清鋁土礦成礦過程(張乃嫻，1985;劉長齡，1985;楊冠群，1987;程學(xué)志，1990;吳國炎，1996;溫同想，1996;劉學(xué)飛等，2008;Liu et al.，2010)。但是鋁土礦中主要礦物類型的成因一直是研究中的薄弱環(huán)節(jié);這嚴(yán)重影響了正確認(rèn)識(shí)鋁土礦形成環(huán)境、成因機(jī)制和成礦過程。

豫西是我國鋁土礦資源的重要基地，豫西鋁土礦是我國喀斯特型鋁土礦的典型代表。鋁土礦的研究起始于20世紀(jì)50年代，60、70年代處于空白時(shí)期。50年代的研究主體集中于對(duì)豫西鋁土礦時(shí)代問題的討論(張文堂，1955;甘德清，1958;張崇淦，1958;張文波，1958;趙一踢，1958);也有部分學(xué)者對(duì)鋁土礦礦物組成(劉長齡，1958)、物質(zhì)來源與成因進(jìn)行了初步的探索(趙一踢，1958;舒文博，1959)。80年代以來，豫西鋁土礦成為礦床學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。研究集中于礦床地質(zhì)特征、礦體特征、成礦時(shí)代、礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、物質(zhì)組成、成礦環(huán)境、成礦規(guī)律、控礦因素、物質(zhì)來源、礦床成因和成礦過程多個(gè)方面。

隨著測(cè)試技術(shù)方法的不斷發(fā)展，從礦石中識(shí)別出的礦物種類也逐步增加。目前為止，從豫西鋁土礦礦石中識(shí)別出礦物類型有30余種(劉長齡，1958;陳廷臻，1985;劉長齡和時(shí)子禎，1985;張乃嫻和姬素榮，1985;張乃嫻，1985;劉長齡，1985;李啟津，1985;楊冠群，1987;呂夏，1988;施和生，1989;程學(xué)志，1990;溫同想，1996;褚丙武和趙春芳，2000;翟東興，2002)。吳國炎(1996)將豫西鋁土礦中礦物歸納為五大類型:Ⅰ-鋁礦物，包括硬水鋁石、勃姆石和三水鋁石;Ⅱ-粘土礦物，包括伊利石、高嶺石、蒙脫石、綠泥石、葉蠟石、地開石、埃洛石;Ⅲ-鐵礦物，包括赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、鉭鐵礦;Ⅳ-鈦礦物，包括金紅石、銳鈦礦和板鈦礦;Ⅴ-其他微量礦物，鋯石、電氣石、硫磷鋁鍶礦、明礬石、方解石、石英、長石等。豫西鋁土礦總體上是以硅、鋁、鈦礦物為主，不同地區(qū)礦物組合略有差異。

本文通過X衍射(XRD)、電子探針(EPMA)、掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)和熱重(DTA/ TG)等方法對(duì)豫西多個(gè)典型礦區(qū)鋁土礦礦石中礦物組成組成、礦物組合、化學(xué)組成和熱重特征等進(jìn)行了綜合分析，探索了主要組成礦物的成因，建立了礦物形成演化序列，為理解豫西喀斯特型鋁土礦成因機(jī)制和成礦過程提供參考。

2 區(qū)域地質(zhì)與礦床地質(zhì)

豫西鋁土礦區(qū)位于華北克拉通南部，秦嶺造山帶的北部(劉學(xué)飛，2011)。華北克拉通前寒武紀(jì)結(jié)晶基底主要由一系列變質(zhì)巖組成，從寒武紀(jì)到中奧陶世發(fā)育深海頁巖沉積和淺海碳酸鹽巖建造(孟祥化和葛銘，2004;萬天豐，2006)。在晚奧陶世，華北克拉通和北秦嶺抬升，并且發(fā)生強(qiáng)烈的風(fēng)化和喀斯特化作用，形成典型的喀斯特地貌。晚石炭世發(fā)生多次的海侵，風(fēng)化物被搬運(yùn)到華北克拉通內(nèi)形成的喀斯特洼地中，形成了大規(guī)模的喀斯特型鋁(粘)土礦。

豫西鋁土礦含礦巖系層序組成及特征明顯受古喀斯特地形的控制。本文選擇了豫西地區(qū)出露較好的典型礦區(qū)結(jié)合鉆孔資料對(duì)其(郁山、府店、張瑤院、料坡村、南坻屋、貫溝、石寺、王家后、波茨、劉莊、大安礦區(qū))含礦巖系層序變化特征展開深入研究調(diào)查。研究表明，豫西鋁土礦含礦巖系自下而上主體由鐵質(zhì)風(fēng)化殼/鐵質(zhì)粘土巖、豆鮞狀鋁土礦、粘土巖、塊狀鋁土礦和碳質(zhì)粘土巖組成(劉學(xué)飛，2011;李中明，2007;吳國炎，1996)。

研究顯示豫西鋁土礦有三種基本產(chǎn)出形態(tài):Ⅰ-層狀、似層狀，層狀、似層狀鋁土礦主要分布于嵩山古陸北坡和中條古陸南側(cè)，在平面上多位于大型寬闊的緩坡狀巖溶洼地的邊緣至半坡，基底碳酸鹽巖的巖溶作用不甚發(fā)育，往洼地中心礦體變薄或者殲滅;Ⅱ-扁豆?fàn)?透鏡狀)，扁豆?fàn)?、透鏡狀鋁土礦主要分布在秦嶺古陸北側(cè)和嵩山古島、箕山古島和風(fēng)后嶺古島相互交錯(cuò)部位;在平面上分布在古巖溶的溶盆和溶洼發(fā)育地段，古地形起伏較大;Ⅲ-溶斗狀，溶斗狀鋁土礦主要發(fā)育在古巖溶強(qiáng)烈發(fā)育的溶斗地段，古地形起伏相對(duì)劇烈，礦體賦存于溶斗中，受溶斗地形的控制，典型的礦床有新安張窯院、禹州方山;豫西典型礦區(qū)礦體形態(tài)類型嚴(yán)格受巖溶古地形的控制。豫西巖溶古地形非常復(fù)雜，總體可以劃分為四種類型，分別是溶斗、溶洼、溶盆和溶原。礦區(qū)中巖溶類型主體為溶斗且溶斗為閉合型時(shí)，礦體主體呈透鏡狀產(chǎn)出;當(dāng)溶斗向某一方向開口時(shí)，礦體由透鏡狀向外轉(zhuǎn)為似層狀;礦區(qū)中巖溶類型為閉合型溶洼時(shí)，礦體呈現(xiàn)似層狀，且礦體向溶洼兩壁逐步殲滅;當(dāng)溶洼向一方向開口，礦體類型向開口方向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝睢Ｈ芘韬腿茉械V體主體呈層狀展布，局部地方出現(xiàn)似層狀(劉學(xué)飛，2011)。

圖1 豫西地區(qū)典型鋁土礦礦石樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of bauxite ores from the typical bauxite deposit in western Henan ProvinceD-硬水鋁石，I-伊利石，A-銳鈦礦D-diaspore，I-illite，A-anatase

3 礦物組成與特征

文中利用XRD分析了典型礦區(qū)鋁土礦的主要礦物組成，借助EPMA分析探索了礦物化學(xué)組成特征，通過SEM-EDS觀察了礦物形貌及礦物組合關(guān)系以及DTA測(cè)試了礦物熱分解性質(zhì)。

XRD分析在中石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)中心粉晶衍射室完成。使用儀器為日本理學(xué)D/ Mac-RC，試驗(yàn)條件為:靶CuKα1，電壓40kV電流80mA，石墨單色器，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度8°/分，狹縫 DS=SS=1°，環(huán)境溫度 18℃，濕度30%。SEM-EDS分析在中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室掃描電鏡室完成。EPMA分析在中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子探針室完成。儀器為JCXA-733，電壓15kV，電流1×10-8A，電子束斑大小1μm。DTA分析在北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室熱重實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為:SDT Q600 V8.0 Build 95，測(cè)試條件為:溫度范圍:0～1200℃，升溫速率: 10℃/min，氣流速率:100ml/min。

3.1 礦物組成

多種分析方法綜合研究揭示豫西鋁土礦礦物組成主要包括括硬水鋁石、伊利石、銳鈦礦，含有少量的剛玉、水鋁英石、高嶺石、蒙脫石、綠泥石、葉蠟石、埃洛石、菱鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、鉭鐵礦、金紅石、硫磷鋁鍶礦、鋯石、電氣石、鉻鐵礦、自然硅、硅鐵礦、斜長石、鉀長石、方解石和剛玉(圖1、2和3)。

硬水鋁石在礦石中主體呈隱晶質(zhì)集合體出現(xiàn)，是組成礦石的主要組分;部分結(jié)晶較好的硬水鋁石主要呈長柱狀、板狀(圖2)。硬水鋁石差熱分析顯示，在515～540℃時(shí)，硬水鋁石中結(jié)構(gòu)水全部失去，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，表現(xiàn)在差熱曲線中是在這個(gè)溫度范圍之間有一強(qiáng)的吸熱谷(圖3)。差熱分析顯示硬水鋁石吸熱峰值相對(duì)偏低，指示硬水鋁石具有較細(xì)小的顆粒和較低的結(jié)晶度(表1)。硬水鋁石電子探針分析結(jié)果見表2，分析結(jié)果顯示硬水鋁石中Al2O3含量為83.27～84.11%;SiO2和FeO普遍存在硬水鋁石晶體中，含量多數(shù)不足1%;此外，TiO2也在部分硬水鋁石中存在。其余元素包括MgO、CaO、MnO等也廣泛存在硬水鋁石晶體中。

表1 豫西典型鋁土礦礦石熱分解溫度峰值(℃)Table 1 Endothermic peaks of ores from the typical bauxite deposit in western Henan(℃)

表2 豫西典型鋁土礦中硬水鋁石電子探針分析結(jié)果(wt.%)Table 2 EPMA analysis results of diasporites from the typical bauxite deposit in western Henan(wt.%)

圖2 豫西地區(qū)典型礦區(qū)鋁土礦礦石礦物形貌特征Fig.2 Characteristics of morphology of the bauxite ore Minerals from the typical bauxite deposit in Western Henan

伊利石在礦石中主要呈鱗片狀集合體賦存于硬水鋁石空隙中(圖2)。研究中同時(shí)發(fā)現(xiàn)伊利石和硬水鋁石接觸邊界并不是間斷的，而是一個(gè)逐漸過渡的邊界;大多數(shù)與伊利石接觸的硬水鋁石邊界均有明顯的溶蝕現(xiàn)象，而且有鱗片狀伊利石從硬水鋁石向外生長;這一現(xiàn)象說明伊利石的與硬水鋁石密切相關(guān)。伊利石差熱分析顯示，伊利石的第一個(gè)峰值在490℃左右吸熱釋放結(jié)構(gòu)水，在910～930℃之間放熱發(fā)生相轉(zhuǎn)變(圖3)。伊利石電子探針分析結(jié)果見表3，結(jié)果顯示Al2O3含量為32.84～37.89%， SiO2含量為45.71～47.43%，K2O含量為9.18～11.25%，三者均呈現(xiàn)較大的變化范圍。除兩個(gè)主要元素外，Na2O、MgO、CaO、TiO2和FeO元素普遍存在伊利石礦物中;Na2O、MgO和CaO三者的出現(xiàn)可以解釋為類質(zhì)同象代換伊利石礦物中的元素K2O，而TiO2和FeO則主要和為包體混入物。此外，元素MnO也在部分礦物晶體中發(fā)現(xiàn)。

圖3 豫西典型鋁土礦礦石樣品DTA曲線圖Fig.3 The DTA graphs of typical ores from the typical bauxite deposit，Western Henana-硬水鋁石差熱曲線，b-硬水鋁石差熱曲線，c-硬水鋁石差熱曲線，d-伊利石、硬水鋁石和高嶺石差熱曲線，e-硬水鋁石和高嶺石差熱曲線a-DTA curve of diaspore，b-DTA curve of diaspore，c-DTA curve of diaspore，d-DTA curve of illite，diaspore and kaolinite，e-DTA curve of diaspore and kaolinite

在礦石中發(fā)現(xiàn)兩種不同類型的針鐵礦;第一類型呈脈狀、集合體形式穿插在基質(zhì)中或者充填在基質(zhì)空隙中;第二類型的針鐵礦呈完好的立方體狀賦存于伊利石中。針鐵礦一般呈片狀、柱狀或針狀，立方體型的針鐵礦說明其可能是黃鐵礦后期氧化轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦，保存了黃鐵礦的原始晶體形態(tài)。針鐵礦電子探針分析結(jié)果見表4。分析顯示Fe2O3含量為73.77～85.68%，變化范圍較大;SiO2含量為2.90～6.74%;Al2O3含量為0.80～3.74%;另外CaO、 MgO、K2O雖然含量均不足1%，但是普遍分布在針鐵礦中。上述特征說明在針鐵礦結(jié)晶形成時(shí)期，環(huán)境中大量富集Al、Si、K、Mg和Ca離子;同時(shí)Al主體以類質(zhì)同象代換存在針鐵礦中，而K、Mg和Ca則可能主體吸附到礦物表面或者礦物結(jié)構(gòu)空隙中。其余元素包括Na2O和MnO也在部分礦物晶體中存在。

表3 豫西典型鋁土礦中伊利石電子探針分析結(jié)果(wt.%)Table 3 EPMA analysis results of illite from the typical bauxite deposit in western Henan Province(wt.%)

表4 豫西典型鋁土礦中針鐵礦電子探針分析結(jié)果(wt.%)Table 4 EPMA analysis results of goethite from the typical bauxite deposit in western Henan Province(wt.%)

重礦物鋯石、金紅石多集中分布在鋁土礦層的底部，鋯石晶體具有明顯的磨蝕棱角以及不規(guī)則的表面形態(tài)，指示鋯石顆粒經(jīng)歷了長期的搬運(yùn)作用;金紅石主體呈細(xì)小顆粒分散在由硬水鋁石或者伊利石組成的基質(zhì)中。銳鈦礦主要和硬水鋁石共生，賦存于硬水鋁石組成的基質(zhì)中，呈現(xiàn)良好的結(jié)晶形態(tài)。黃鐵礦廣泛存在鋁土礦層中，而且和硬水鋁石以及伊利石密切共生，指示黃鐵礦主要和硬水鋁石同時(shí)結(jié)晶形成于成礦期。剛玉含量較少，分散在硬水鋁石基質(zhì)中，磨蝕的晶體形態(tài)說明其來自物源區(qū)，經(jīng)歷了長期的磨蝕和搬運(yùn)過程。

高嶺石差熱分析顯示，高嶺石礦物在550℃左右有一吸熱峰，釋放結(jié)構(gòu)水，在980℃左右放熱發(fā)生一相轉(zhuǎn)變(圖3)。水鋁英石主要存在于粘土礦物中。

3.2 礦物成因

3.2.1 鋁化合物

鋁化合物主要包括硬水鋁石、三水鋁石以及微量剛玉;其中，三水鋁石在本次研究中沒有發(fā)現(xiàn)，前人在部分礦區(qū)發(fā)現(xiàn)微量三水鋁石。

目前多數(shù)學(xué)者研究認(rèn)為鋁土礦礦石中硬水鋁石的成因有如下三種解釋:①-變質(zhì)成因(Gorecky et al.，1949;Ervin and Osborn，1951;Temur and Kansun，2006)，該理論指的是紅土化初期形成的三水鋁石在成巖作用過程中受到壓縮失水而轉(zhuǎn)化為軟水鋁石;軟水鋁石在淺變質(zhì)作用下晶格轉(zhuǎn)化形成硬水鋁石礦物。②-風(fēng)化成因，認(rèn)為三水鋁石在低溫條件下是穩(wěn)定的，由三水鋁石向硬水鋁石轉(zhuǎn)變是一個(gè)放熱的過程，會(huì)自然進(jìn)行;此外，一些學(xué)者認(rèn)為巖石在風(fēng)化作用的過程中，高嶺石中淋濾出SiO2是非常緩慢的過程，高嶺石的八面體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，有Al2O3替代SiO2在高嶺石的位置，轉(zhuǎn)化為硬水鋁石，無需能量轉(zhuǎn)化。但是該中觀點(diǎn)目前在實(shí)際鋁土礦研究中實(shí)例較少。③-簡單成巖成因(Kennedy，1959; Keller，1962;Keller and Stevens，1983;Valeton，1964; Kittrick，1969;Nia，1968，1971;Bárdossy，1982;?zlü，1985;D’Argenid and Mindszenty，1995;Liu et al.，2010)，該觀點(diǎn)認(rèn)為硬水鋁石是在成巖作用過程中結(jié)晶形成，近年來，該種觀點(diǎn)占據(jù)了主導(dǎo)地位。目前，國內(nèi)外研究者對(duì)鋁土礦的變質(zhì)成因和成巖成因均持肯定的態(tài)度;但是，對(duì)變質(zhì)成因的硬水鋁石，在三水鋁石經(jīng)歷變質(zhì)作用轉(zhuǎn)化為硬水鋁石的過程中，周圍巖石也發(fā)生了一定的變質(zhì)作用;最典型的底板碳酸鹽巖通常變質(zhì)為大理巖(Temur and Kansun， 2006)。另外，在化學(xué)組成上，變質(zhì)作用形成的硬水鋁石晶體中元素組成簡單;然而，結(jié)晶成因的硬水鋁石通常具有復(fù)雜的元素組成。

硬水鋁石電子探針分析顯示晶體中存在Fe、Si和Ti等其它元素。最重要的一個(gè)特征為鋁土礦底板奧陶系碳酸鹽巖并沒有變質(zhì)跡象。同時(shí)，硬水鋁石主體呈隱晶質(zhì)與銳鈦礦密切共生。上述特征指示豫西鋁土礦礦石中硬水鋁石主要為簡單的成巖結(jié)晶成因。但是，在一些鋁土礦中也出現(xiàn)了硬水鋁石和針鐵礦密切共生的鮞粒;針鐵礦一般形成在紅土化過程的表生環(huán)境;二者的共生指示少量的硬水鋁石也在表生環(huán)境中形成，或者在還原環(huán)境下形成的硬水鋁石與黃鐵礦鮞粒，其中黃鐵礦在表生環(huán)境下被氧化成針鐵礦。

三水鋁石礦物在礦石含量較少，主要認(rèn)為三水鋁石為陸源階段紅土化的產(chǎn)物。鋁土礦中的剛玉通常是風(fēng)化作用過程中殘留礦物，或者是后期硬水鋁石變質(zhì)脫水形成;豫西鋁土礦中剛玉主體為風(fēng)化階段殘留的礦物。

3.2.2 鐵化合物

豫西地區(qū)含礦巖系中鐵的化合物種類較豐富，包括有針鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦和鉭鐵礦等。赤鐵礦、針鐵礦可以通過地表風(fēng)化作用釋放出來的鐵離子在地表環(huán)境下結(jié)晶形成，該類型鐵氧化物形成的條件是pH＞7、Eh＞0.2(Grubbs et al.，1982;Bárdossy and Aleva，1990;D’Argenid and Mindszenty，1995;Anthony et al.，1997;Temur and Kansun，2006)。也有部分通過氧化已經(jīng)形成的黃鐵礦和菱鐵礦等二價(jià)鐵礦物形成(Anand et al.，1991; Bárdossy and Aleva，1990)。豫西鋁土礦中赤鐵礦含量較少，主體為地表風(fēng)化作用時(shí)形成的產(chǎn)物;然而掃描電鏡分析顯示大量針鐵礦主體以脈狀的形式穿插在以硬水鋁石和伊利石組成的基質(zhì)中，這說明大部分針鐵礦形成晚于硬水鋁石，而且為鐵質(zhì)流體的滲透、結(jié)晶形成，為成礦后期產(chǎn)物。

菱鐵礦通常出現(xiàn)在含礦巖系的底部，呈細(xì)小鮞粒狀產(chǎn)出;說明菱鐵礦形成于成礦前期(同生期)。黃鐵礦是喀斯特型鋁土礦中常見的一個(gè)礦物(Bardossy，1982;?ztürk and Hein，2002;Laskou and Economou-Eliopoulos，2007)。鋁土礦中黃鐵礦的形成通常與有機(jī)質(zhì)和碎屑狀鐵的氧化物/氫氧化物有密切關(guān)系，由海水帶入喀斯特洼地而形成(Berner，1981; German-Heins，1994;D’Argenid and Mindszenty，1995;Kalaitzidis et al.，2009)，通常和硬水鋁石密切共生。豫西鋁土礦中黃鐵礦主要和硬水鋁石密切共生，指示其形成于成礦期。

磁鐵礦主體為陸源重礦物，是風(fēng)化作用的結(jié)果。鈦鐵礦可能是陸源重礦物的組成部分;也可能是沉積型鋁土礦形成過程中結(jié)晶形成。

3.2.3 鈦化合物

鋁土礦中主要存在的鈦的氧化物有銳鈦礦和金紅石，還有少量的板鈦礦等。豫西鋁土礦中，鈦的氧化物以銳鈦礦為主。銳鈦礦的生成條件及范圍較狹窄，只有在TiO2供應(yīng)充分、低溫低壓及弱堿性的環(huán)境下才能形成(?zlü，1985);金紅石主要形成于相對(duì)高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境中，但在熱液條件下也能生成。豫西鋁土礦礦石中的銳鈦礦和硬水鋁石共生，互相包含和穿插，反應(yīng)大量的銳鈦礦是成礦期/成巖期結(jié)晶形成。金紅石晶體形態(tài)保持完好，大部分分散在硬水鋁石和鮞綠泥石集合體中，代表了一種碎屑來源。

3.2.4 粘土礦物

豫西含礦巖系剖面中粘土礦物主要包括伊利石、高嶺石和少量的綠泥石;其中以伊利石為主。伊利石是地表環(huán)境下最普遍的一種粘土礦物，其成因經(jīng)歷了長達(dá)一個(gè)世紀(jì)的探索和研究;但是其成因仍然存在很大的困惑(Bétard et al.，2009)。目前，對(duì)風(fēng)化作用中形成的伊利石有兩種成因觀點(diǎn):①-伊利石主要由云母轉(zhuǎn)化而形成，該過程中礦物結(jié)構(gòu)并沒有明顯改變(Meunier and Velde，2004);②-鉀長石和斜長石通過蝕變等轉(zhuǎn)化為伊利石，該過程中礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，伊利石為一個(gè)新生礦物(Reichenbach and Rich，1975;Singer，1989;Meunier and Velde，2004)。典型礦區(qū)中伊利石電子探針和掃描電鏡分析顯示伊利石主體呈隱晶質(zhì)，是組成礦石基質(zhì)的主要成分。部分伊利石繼承了云母的板狀形態(tài)，這說明伊利石主要是由云母在地表紅土化過程中轉(zhuǎn)變而形成;但是也不能排除伊利石可以通過鉀長石或者斜長石轉(zhuǎn)化而重結(jié)晶形成。此外，大部分伊利石主要以集合體形態(tài)賦存于硬水鋁石集合體的空隙中，而且二者接觸的邊界處硬水鋁石具有明顯的溶蝕現(xiàn)象;這說明硬水鋁石可能在后期改造為伊利石。

高嶺石是大多數(shù)鋁土礦普遍存在的一種粘土礦物，其可能為風(fēng)化殘留、同生和后生來源(Dangi?，1985)。經(jīng)鋁土礦高嶺石化作用而形成的后生高嶺石已經(jīng)在世界多個(gè)國家和地區(qū)報(bào)道(Goldman，1955;Goldman and Tracey，1964;Bushinsky，1968; Valeton，1972;Bárdossy，1982;Keller and Clarke，1984)。在豫西鋁(粘)土礦中，高嶺石主要分布在奧陶系碳酸鹽巖表面的風(fēng)化殼中，是典型的風(fēng)化過程的產(chǎn)物，部分礦區(qū)中高嶺石可以被埃洛石取代。此外，在部分礦區(qū)中研究發(fā)現(xiàn)硬水鋁石集合體和高嶺石集合體密切共生，該類型高嶺石可能是后期硬水鋁石硅化形成。

鮞綠泥石在還原環(huán)境(pH在7～8的范圍內(nèi)，Eh高于-0.2，如pH在8～9的范圍之內(nèi)，Eh高于0)和低壓條件下形成(D＇Argenio and Mindszenty，1995;Temur and Kansun，2006)。豫西含礦巖系中鮞綠泥石含量較少，多數(shù)是以碎屑的形式被包裹在基質(zhì)中，說明鮞綠泥石形成于一定的喀斯特環(huán)境并經(jīng)過一定距離的運(yùn)移到達(dá)成礦場(chǎng)所，形成早于成礦期。此外，在部分礦區(qū)中，鮞綠泥石也可以是粘土礦物的主要組成部分。例如在府店礦區(qū)李家窯鋁土礦中，鮞綠泥石普遍發(fā)育并具有良好的晶體形態(tài)，說明該類型鮞綠泥石為成礦期結(jié)晶形成。

3.2.5 其它礦物

豫西鋁(粘)土礦中還包括微量鋯石、電氣石、斜長石、鉀長石和方解石。其中鋯石、電氣石是風(fēng)化作用過程中重要的重砂礦物，來自陸源期風(fēng)化產(chǎn)物。斜長石、鉀長石和方解石均是鋁土礦周圍巖石中主要的礦物成分，因此均可能是風(fēng)化殘留物，但是也可以是后期的熱液作用形成。

4 礦物演化序列

豫西鋁土礦礦物生成順序，前人也做過大量研究，取得了一些結(jié)論和認(rèn)識(shí)(溫同想，1996;吳國炎，1996)。本次研究中，新發(fā)現(xiàn)了幾種礦物類型，并結(jié)合多種研究手段對(duì)主要礦物類型成因進(jìn)行了全面的解釋;結(jié)合前人研究成果，本文重新闡述了豫西鋁土礦主要組成礦物生成過程與順序(表5)。礦物形成階段大概可以劃分為四個(gè)階段:陸源期、同生期、成礦期、成礦后期和表生期。根據(jù)顯微鏡及掃面電鏡下觀察結(jié)果顯示，各礦物擁有不同的形態(tài)特征，不同的空間位置以及相互之間有不同的穿插關(guān)系，證明了其形成于不同的成礦階段。

陸源期形成的礦物包括兩大類，第一種類型是抗風(fēng)化作用的重砂礦物組合，包括鋯石、金紅石、磁鐵礦、鈦鐵礦、電氣石、碳硅石、鉻鐵礦、剛玉、自然硅和硅鐵礦等，這些碎屑礦物表面均有一定程度的磨損和破碎現(xiàn)象，有的甚至被磨蝕為次圓或是混圓狀;第二類礦物是表生風(fēng)化作用過程形成的新生礦物，這類礦物包括黃鉀鐵礬、明礬石、高嶺石、埃洛石、以及部分伊利石、水鋁英石、針鐵礦、赤鐵礦等。

表5 豫西鋁土礦中主要礦物生成順序表Table 5 Formation sequence of minerals from the bauxite deposit in western Henan Province

同生期是沉積物被搬運(yùn)到沉積洼地中，還沒有壓實(shí)成巖作用之前發(fā)生的一系列物理化學(xué)作用過程;在豫西鋁土礦中，形成于這個(gè)階段的主要礦物應(yīng)該是廣泛分布在喀斯特洼地底部的菱鐵礦和黃鐵礦;另外，少量的硬水鋁石、水鋁英石和方解石等也可能形成于這個(gè)階段。

成礦期主要指的是硬水鋁石結(jié)晶形成鋁土礦時(shí)期，在豫西鋁土礦中，硬水鋁石主要為簡單的成巖結(jié)晶成因。因此，成礦期對(duì)應(yīng)的為成巖期;該階段形成的礦物包括硬水鋁石、銳鈦礦、水鋁英石、伊利石、綠泥石、葉臘石、硫磷鋁鍶礦和少量的綠泥石等礦物。

成礦后期是主要礦物硬水鋁石等結(jié)晶形成之后，礦石中所經(jīng)歷的一系列改造作用。該階段包括大量的脈狀的針鐵礦、部分由硬水鋁石轉(zhuǎn)化而形成的伊利石和高嶺石。

表生期為鋁土礦形成以后，被再次抬升地表之后所發(fā)生的一系列轉(zhuǎn)變過程。在豫西鋁土礦中，該階段轉(zhuǎn)變最明顯的礦物類型是鐵礦物。形成還原環(huán)境下的黃鐵礦、菱鐵礦等二價(jià)鐵礦物在氧化環(huán)境下分解、氧化為針鐵礦、赤鐵礦等穩(wěn)定礦物類型。此外，部分粘土礦物的分解會(huì)出現(xiàn)富含Al和Si的流體，在合適的環(huán)境條件下，會(huì)結(jié)晶形成高嶺石礦物。

5 結(jié)論

(1)目前，豫西鋁土礦中已發(fā)現(xiàn)30多種礦物類型。多種測(cè)試手段分析顯示，豫西典型鋁土礦礦石中主要礦物成分為硬水鋁石、伊利石、銳鈦礦，礦石中含有少量的針鐵礦、高嶺石、方解石、金紅石、剛玉、綠泥石、黃鐵礦等礦物。

(2)硬水鋁石主體為簡單結(jié)晶成因。伊利石主體為風(fēng)化過程中產(chǎn)物，部分為后期硬水鋁石硅質(zhì)交代的結(jié)果。銳鈦礦和硬水鋁石同期結(jié)晶形成于還原環(huán)境下。大部分高嶺石形成于陸源期風(fēng)化階段，少部分為后期硬水鋁石硅化轉(zhuǎn)變形成。針鐵礦和赤鐵礦形成于兩個(gè)階段，第一階段為成礦前風(fēng)化作用形成的鐵質(zhì)風(fēng)化殼;第二階段為鋁土礦成巖晚期出現(xiàn)了一期鐵質(zhì)流體活動(dòng)形成了大量的赤鐵礦和針鐵礦。重砂礦物金紅石和鋯石等主要是母巖風(fēng)化作用的殘留物。豫西鋁土礦中礦物形成演化可歸納為如下五個(gè)階段:陸源期、同生期、成礦期、成礦后期和表生期。

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