蔡書慧，劉學(xué)飛，孟健寅，孫思磊

(中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083)

1 概述

桂西鋁土礦資源豐富，礦床類型有兩種。第一種是沉積型鋁土礦，產(chǎn)在下二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r之上、中二疊統(tǒng)合山組底部;第二種是堆積型鋁土礦，產(chǎn)于第四紀紅土層中。

桂西鋁土礦成礦理論的研究經(jīng)歷了較長的一個階段。諸多研究者對桂西堆積型鋁土礦礦床地質(zhì)特征、礦體形態(tài)與礦石結(jié)構(gòu)等展開了詳細的研究工作(廖思福，2000;祝瑞勤等，2011)。近年來，研究者對桂西沉積型和堆積型鋁土礦物質(zhì)組成及其特征進行了大量的研究工作(劉枝剛，2005;潘思貴，2006;戴塔根等，2003)。物質(zhì)來源是桂西鋁土礦研究中的一個焦點和難點，經(jīng)歷了長時間的探索(韋國深，1999;戴塔根等，2003;王力等，2004;劉學(xué)飛等，2008;Liu et al，2010)。但是，沉積型鋁土礦的母巖類型一直備受爭議?；诘V床特征、物質(zhì)組成以及物質(zhì)來源研究之上，部分學(xué)者也展開了對桂西堆積型鋁土礦成礦規(guī)律和礦床成因的探索(張起鉆，1999;潘思貴，2006;Liu et al，2010)。

本文選取桂西田陽堆積型鋁土礦為研究對象，分析其礦物組成、地球化學(xué)特征，探索其物質(zhì)來源。

2 區(qū)域地質(zhì)與礦床地質(zhì)

2.1 區(qū)域地質(zhì)

田陽鋁土礦大地構(gòu)造位置處于南華準地臺右江再生地槽靖西-田東隆起的西南部(廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質(zhì)志，1985)，如圖1-a。區(qū)域地層出露有寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、白堊系、第三系及第四系。除白堊系、第三系和第四系為陸相沉積，寒武系、下泥盆統(tǒng)下部、中三疊統(tǒng)百蓬組為海相陸源碎屑巖沉積外，其余地層均為海相碳酸鹽巖沉積，海相碳酸鹽巖地層沉積厚度達6000多米。其中上二疊統(tǒng)底部產(chǎn)沉積型鋁土礦，第四系更新統(tǒng)產(chǎn)堆積型鋁土礦。除下泥盆統(tǒng)與下伏寒武系呈角度不整合接觸，上二疊統(tǒng)與中二疊統(tǒng)呈平行不整合接觸，白堊系與下伏地層呈角度不整合接觸，第三系及第四系與下伏地層呈角度不整合接觸外，其余地層之間為整合接觸(廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質(zhì)志，1985)。

區(qū)域構(gòu)造變形復(fù)雜，本區(qū)北西向褶皺最為發(fā)育，次為北東向褶皺和東西向褶皺，此外還有少數(shù)近南北向褶皺。褶皺構(gòu)造控制鋁土礦的分布，沉積鋁土礦一般出露于向斜翼部，堆積鋁土礦分布于背斜內(nèi)側(cè)或向斜外側(cè)。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造亦發(fā)育，按走向大致可劃分為三組，主要為北西向，次為北東向，少數(shù)近東西向。斷裂的發(fā)育破壞了沉積鋁土礦的連續(xù)性，卻可促進堆積鋁土礦的形成。

2.2 礦床地質(zhì)特征

田陽鋁土礦礦區(qū)內(nèi)出露地層有下泥盆系、下-中石炭統(tǒng)、二疊系、三疊系、第四系。其中上二疊統(tǒng)底部產(chǎn)沉積型鋁土礦，第四系更新統(tǒng)產(chǎn)堆積型鋁土礦。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要為北西向、北東向斷裂，也有少數(shù)東西向斷裂(圖1-b)。

礦體形態(tài)、產(chǎn)狀與其所在的地貌形態(tài)一致，部分礦體礦化不連續(xù)，平面上一般多呈不規(guī)則狀、枝狀、條帶狀等，邊界多呈港灣狀;剖面上常呈似層狀、透鏡狀、扁豆狀;礦體產(chǎn)狀平緩且較穩(wěn)定，主要受基底形態(tài)制約，隨基底的起伏而起伏，底面凹凸不平，總體產(chǎn)狀較為平緩。

3 礦石結(jié)構(gòu)與礦物組成

圖1 桂西田陽鋁土礦礦床綜合地質(zhì)圖(a－研究區(qū)大地構(gòu)造位置圖;b－研究區(qū)地質(zhì)簡圖)Fig.1 Geological map of the Tianyang bauxite deposit in western Guangxi Province(a－map showing tectonic location of the study area;b－simplified geological map of the study area)1-第四系;2-三疊系灰?guī)r、砂巖和頁巖;3-上二疊統(tǒng)硅質(zhì)灰?guī)r;4-中、下二疊統(tǒng)碳酸鹽巖;5-石炭系碳酸鹽巖;6-中、上泥盆統(tǒng)碳酸鹽巖和頁巖;7-下泥盆統(tǒng)砂巖和灰?guī)r;8-第四紀堆積鋁土礦;9-泉水、河流和水庫;10-地層界線;11-平行不整合;12-正斷層;13-逆斷層;14-斷層傾向和傾角;15-斷層編號1-Quaternary;2-Triassic limestone，sandstone and shale;3-upper Permian siliceous limestone;4-Lower-Middle Permian carbonate rocks;5-Carboniferous carbonate rocks;6-Middle-Upper Devonian carbonates and shale;7-Lower Devonian sandstone and carbonates;8-Quaternary accumulation-type bauxite;9-spring，stream and reservoir;10-stratigraphic boundary;11-disconformity;12-normal fault;13-reverse fault;14-strike and dip of a fault;15-fault number

作者對采集的礦石樣品進行顯微鏡觀察(17個)和XRD分析(6個樣品)。XRD分析在中石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院實驗中心粉晶衍射室完成。使用儀器為日本理學(xué)D/Mac-RC，試驗條件為:靶-CuKα1，電壓-40kV電流-80mA，石墨單色器，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度8°/分，狹縫DS=SS= 1°，環(huán)境溫度18℃，濕度30%。半定量分析方法引自Liu et al(2010)。

3.1 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

肉眼觀察礦石樣品主要為紫紅色、淺灰色以及黃色等。顯微鏡下觀察，礦石結(jié)構(gòu)主要以隱晶質(zhì)、微晶、鮞粒和少量碎屑結(jié)構(gòu)為主。鮞粒和碎屑顆粒分散在微晶和隱晶質(zhì)基質(zhì)礦物中?；|(zhì)以隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主，局部出現(xiàn)自形-半自形的礦物。典型的礦石結(jié)構(gòu)見圖2。礦石構(gòu)造為塊狀構(gòu)造。

圖2 典型礦石結(jié)構(gòu)顯微照片F(xiàn)ig.2 Microphotographs showing texture of typical bauxite samplesa-豆鮞狀結(jié)構(gòu)、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu);b-豆鮞狀結(jié)構(gòu)、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu);c-微晶、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu);d-微晶結(jié)構(gòu);e-碎屑結(jié)構(gòu);f-碎屑結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)a-ooidic and cryptocrystalline texture;b-ooidic and cryptocrystalline texture;c-microcrystalline and cryptocrystalline texture;d-micro crystalline texture;e-clastic texture;f-clastic and microcrystalline texture

3.2 礦石礦物組成

在礦石全巖分析的基礎(chǔ)之上，本次研究從分析的17個鋁土礦礦石樣品中挑選出6個具有代表性的礦石樣品進行X衍射測試分析。X衍射分析結(jié)果見圖3、表1和表2。

X衍射圖譜顯示組成鋁土礦礦石的主要含鋁礦物是硬水鋁石，X衍射半定量分析結(jié)果顯礦石樣品中硬水鋁石含量為55%～85%，均值為66.83%;大部分礦石樣品中含有少量三水鋁石。

含鐵的氧化物主要為赤鐵礦以及少量針鐵礦;在X衍射圖譜上，由于強烈的風(fēng)化作用致使赤鐵礦、針鐵礦中有廣泛的類質(zhì)同象代換現(xiàn)象，出現(xiàn)峰值的偏移現(xiàn)象。X衍射半定量分析顯示，礦石樣品TY -12和TY-16中含有赤鐵礦，含量分別為17%和4%;針鐵礦在X衍射峰中不明顯，X衍射半定量分析顯示有3個樣品含少量針鐵礦。

X衍射分析顯示礦石中可以識別出鈦的氧化物有兩種:一種是含量較高的銳鈦礦;另一種是含量較少的金紅石，金紅石在一些樣品X衍射譜上沒有明顯峰值。銳鈦礦以及金紅石在整個礦石中含量較為穩(wěn)定，銳鈦礦半定量分析結(jié)果為5%～14%，均值為10.12%。

半定量分析顯示礦石樣品中粘土礦物主要為高嶺石或伊利石(表2)。粘土礦物總含量為1% ～30%，均值為18%。

4 礦床地球化學(xué)

圖3 典型鋁土礦礦石樣品X衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of six typical bauxite ore samplesD-硬水鋁石;G-三水鋁石;Go-針鐵礦;H-赤鐵礦;A-銳鈦礦;R-金紅石;C-鮞綠泥石;K-高嶺石;I-伊利石D-diaspore;G-gibbsite;Go-goethite;H-hematite;A-anatase;R-rutile;C-chamosite;K-kaolinite;I-illite

表1 典型鋁土礦礦石樣品X衍射全巖半定量分析結(jié)果Table 1 Semi－quantitative mineralogical analyses of typical bauxite samples(%)

表2 典型鋁土礦礦石樣品X衍射粘土礦物半定量分析結(jié)果Table 2 Semi－quantitative mineralogical analyses of clay mineral(%)

所有樣品的化學(xué)分析在中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所的廊坊地質(zhì)與勘探實驗室完成。樣品在研磨成粉末前用去離子水清洗，然后研磨到200目以下。常量元素用X熒光(XRF)方法測定，分析儀器為Phillips PW1400;FeO采用重鉻酸鉀滴定法測定。微量元素和稀土元素用ICP-MS測定;分析過程中采用的標樣為GSD-1和GSR-1。大部分常量元素的分析精度為1%～5%，Na2O和MnO的分析精度為5%～10%。微量元素和稀土元素的分析精度為5%～10%。

4.1 常量元素

常量元素分析結(jié)果顯示鋁土礦礦石的常量元素以Al2O3、Fe2O3、H2O+、SiO2、TiO2、FeO為主，這六種元素之和范圍在 97.4～99.59%之間，均值為98.43%。其中，Al2O3含量為30.87% ～75.7%，均值為57.22%;Fe2O3含量為0.24%～35.18%，均值為12.31%;FeO含量為0.08% ～8.56%，均值為1.72%;SiO2含量為 0.33% ～37.09%，均值為8.68%;TiO2是較為穩(wěn)定的元素組分，含量為3.46%～8.06%，均值為5.13%;H2O+含量范圍為7.45%～16.18%，均值是13.42%;其余組分含量之和不足3%。礦石中A/S比值比較高，而且變化也較大(表3)。A/S比值范圍為0.9～210.03，均值為30.73，A/S比值高的原因是礦石中Fe2O3含量高，而SiO2含量低。

常量元素相關(guān)性分析結(jié)果見表4。結(jié)果顯示Al2O3與SiO2呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為-0.66，反映二者在鋁土礦礦石中呈現(xiàn)互消長變化。Al2O3與Fe2O3呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.88，反映二者在成礦過程中相互消長。Al2O3與H2O+的相關(guān)系數(shù)為0.51，反映大量的結(jié)構(gòu)水存在于硬水鋁石礦物中。元素相關(guān)性顯示鋁土礦成礦過程為粘土礦物分解、鐵質(zhì)礦物流失與鋁的氧化物和氫氧化物不斷形成的過程。

4.2 微量元素

本次研究分析微量元素26種(B、Ba、Sr、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Hf、Li、Nb、Ni、P、Rb、S、Sc、Ta、Th、U、W、Zn、Zr、V、Y)，為探索礦石中微量元素的特征，選擇原始地幔作為對比來研究礦石中微量元素的富集與虧損規(guī)律。

微量元素分析結(jié)果見表5。圖4顯示了所有樣品微量元素與原始地幔相應(yīng)元素比值配分圖。圖中可以明顯看出，田陽鋁土礦礦石樣品，相對于原始地幔均具有較為一致的變化規(guī)律;從圖表(圖4、表5)中可以簡單分析出礦石樣品微量元素變化規(guī)律:礦石明顯富集揮發(fā)性元素B、F和P;S元素變化較大，富集虧損規(guī)律不明顯，這與鋁土礦形成環(huán)境以及其中一些含硫礦物的存在有密切關(guān)系。堿性元素Li變化較大，多數(shù)礦石富集，不同樣品間變化幅度較大，僅有一個樣品虧損，整體表現(xiàn)為明顯富集。堿土元素Be明顯富集，Ba略顯富集，變化幅度較大，Sr略顯富集。酸土元素Zr、Hf、Nb、Ta、W變化比較一致，表現(xiàn)為明顯的富集。放射性元素U、Th均表現(xiàn)為明顯的富集，樣品變化規(guī)律一致。樣品中親硫元素Cu、Zn既有富集又有虧損，但總體表現(xiàn)為富集。而Ni則表現(xiàn)為明顯虧損，Cr略顯虧損。

表3 鋁土礦礦石樣品常量元素及其特征表(%)Table 3 Major element compositions of bauxite samples(%)

表4 鋁土礦礦石樣品常量元素相關(guān)性矩陣Table 4 Correlation matrix of trace elements for bauxite samples

表5 鋁土礦礦石樣品微量元素及其特征表Table 5 Trace element compositions of bauxite samples

表6 鋁土礦礦石樣品稀土元素及其特征表Table 6 Rare earth element compositions of bauxite samples

4.3 稀土元素

稀土元素分析結(jié)果及其特征見表6。分析結(jié)果顯示:稀土總量變化較大，∑REE范圍為115.21× 10-6～2127.71×10-6;平均值為624.1×10-6，可見稀土總量較高，總體表現(xiàn)出明顯的富集特征。L/H為2.67～34.14，均值為12.21，礦石整體明顯富集輕稀土。(La/Yb)N為2.16～38.68，比值均大于1，配分曲線呈右傾型特征(圖5)。(La/Sm)N為3.47～19.8，說明輕稀土元素間分餾作用明顯，(Gd/ Lu)N為0.55～3.12，反映了重稀土元素間明顯分餾作用較明顯。礦石Ce異常變化較大，δCe為0.31～6.69，均值為1.71，絕大多數(shù)分析樣品顯示正異常，樣品TY-9和TY-10為負異常。Eu異常比較穩(wěn)定，為負異常，δEu為0.41～0.68，均值為0.54。

5 物質(zhì)來源

由于受復(fù)雜的成礦過程以及后期風(fēng)化、淋濾等作用的影響，使得喀斯特型鋁土礦的物質(zhì)來源變的非常復(fù)雜。本文主要根據(jù)區(qū)域地質(zhì)條件以及地球化學(xué)、礦物學(xué)方面特征對田陽鋁土礦的物質(zhì)來源進一步厘定。作者主要利用一下方法和圖解推斷田陽鋁土礦的物質(zhì)來源:① Zr/Hf，Nb/Ta圖解(Calagari and Abedini，2007);② Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解(Mongelli，1993;Mameli et al.，2007);③Ga-Zr-Cr圖解法(?zlü，1983)。

5.1 Zr/Hf、Nb/Ta圖解

鋁土礦中穩(wěn)定元素比率(如Ti/Zr)和母巖中穩(wěn)定元素比率相似(Valeton et al.，1987)，并且可以用來確定母巖(Calagari and Abedini，2007)。圖6顯示了田陽鋁土礦礦石、鐵鎂質(zhì)巖質(zhì)巖和底板碳酸鹽巖的Zr/ Hf和Nb/Ta圖解。鐵鎂質(zhì)巖數(shù)據(jù)來自于Fan et al. (2008)分析的桂西鐵鎂質(zhì)巖質(zhì)巖(～259 Ma)的化學(xué)成分，底板碳酸鹽巖數(shù)據(jù)來自于Deng et al.(2010)分析的桂西二疊紀茅口組碳酸鹽巖的化學(xué)成分(表7)。

圖6 田陽鋁土礦礦石、鐵鎂質(zhì)巖和碳酸鹽巖(a)Zr/Hf和(b)Nb/Ta圖解Fig.6 Binary diagrams showing correlations between(a)Zr and Hf;(b)Nb and Ta for the Tianyang bauxite samples，mafic rocks and carbonate rocks

表7 桂西鐵鎂質(zhì)巖和底板茅口組碳酸鹽巖Zr、Hf、Nb、Ta含量表Table 7 Contents of Zr，Hf，Nb and Ta in mafic rocks and bottom Maokou Formation carbonate rocks

由圖6可以看出，礦石與鐵鎂質(zhì)巖和底板碳酸鹽巖地Zr/Hf、Nb/Ta比值很接近，礦石與鐵鎂質(zhì)巖和底板碳酸鹽巖都有較好的線性關(guān)系。這說明桂西二疊紀鐵鎂質(zhì)巖和底板茅口組碳酸鹽巖與田陽鋁土礦存在密切的關(guān)系。

5.2 Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解

圖7顯示了鋁土礦樣品Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解。圖中顯示鋁土礦礦石樣品比較接近上地殼(UCC)，反映物質(zhì)來源可能與上地殼物質(zhì)有關(guān)系。樣品相對分散，反映在礦化過程中重礦物TiO2等進一步得到富集。雖然數(shù)據(jù)整體落在上地殼(UCC)上方，但是其分散性較大，只能說明鋁土礦物質(zhì)來源與上地殼物質(zhì)更加接近。

圖7 田陽鋁土礦礦石樣品Eu/Eu*－TiO2/Al2O3圖解Fig.7 Diagrams showing correlation between Eu/Eu* and TiO2/Al2O3for the Tianyang bauxite samples

5.3 Ga-Zr-Cr圖解

圖8呈現(xiàn)了樣品中微量元素Ga-Zr-Cr三角圖解。圖解顯示樣品Ga含量較低，多數(shù)樣品落在了區(qū)域III和IV下方，靠近B-中性物質(zhì)來源區(qū)內(nèi)，說明礦石物質(zhì)來源可能與中性巖或者粘土巖有密切關(guān)系。

圖8 田陽鋁土礦礦石樣品中微量元素Ga－Zr－Cr三角圖解Fig.8 Ternary plot for the system of Ga，Zr and Cr showing position of the Tianyang data points圖中A、B、C和D分別代表酸性巖、中性巖、基性巖和超基性巖的Zr、Cr和Ga值點;I、II、III和IV代表超基性巖、基性巖、中性巖和酸性巖能影響到的范圍A，B，C and D represent the data points of Zr，Cr and Ga of acid rock，intermediate rock，basic and ultrabasic rock separately;I，II，III and IV on behalf of the influence range of ultrabasic rock，basic rock，intermediate and acid rock

通過上述方法分析顯示田陽鋁土礦物質(zhì)來源特征比較復(fù)雜，既有上地殼巖石特征，也有地幔深部基性-超基性物質(zhì)來源特征，也有底板碳酸鹽巖特征，所以本研究歸結(jié)田陽鋁土礦物質(zhì)來源可能為混合來源，是底板碳酸鹽巖和周圍火成巖混合風(fēng)化作用的結(jié)果。

6 結(jié)論

(1)上二疊統(tǒng)底部夾沉積型鋁土礦(巖)層，是堆積型鋁土礦床的礦源層;第四系更新統(tǒng)巖溶堆積紅土層為堆積型鋁土礦賦礦層位。

(2)X衍射圖譜顯示組成鋁土礦礦石的主要含鋁礦物是硬水鋁石;大部分礦石樣品中含有少量三水鋁石;含鐵的氧化物主要為赤鐵礦以及少量針鐵礦;礦石中可以識別出鈦的氧化物有兩種:一種是含量較高的銳鈦礦，另一種是含量較少的金紅石;粘土礦物主要為高嶺石或伊利石。

(3)通過多種方法分析顯示田陽鋁土礦物質(zhì)來源特征比較復(fù)雜，物質(zhì)來源可能為混合來源，是底板碳酸鹽巖和周圍火成巖混合風(fēng)化作用的結(jié)果。

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