周 琴，孫 健，余 浩，時春蓮，李 健

（上海華西化工科技有限公司，上海 201203）

H2在人類的現實生活中應用領域極為廣泛，特別是在國防、石油化工、無機化工、冶金、電力、醫(yī)藥、食品工業(yè)等現代領域中，H2成為不可或缺的工業(yè)原料。工業(yè)應用的氫氣制備方法有多種，包括輕烴類水蒸汽轉化法，煤氣化法、水電解法、甲醇裂解法以及氨分解和各類含氫氣體的變壓吸附等。輕烴類水蒸汽轉化法建設規(guī)模靈活，能耗物耗相對較低，是目前最常用的制氫方法。通過變換反應，可以得到較高的CO轉化率，進而提高單位原料的氫產量。因此，輕烴水蒸汽轉化制氫裝置在生產H2的同時也副產大量的CO2，由于傳統(tǒng)的制氫流程不設置脫碳工序，副產的CO2隨著PSA氫提純單元的解吸氣一起作為轉化爐的燃料，然后再隨轉化爐的煙氣一起排空。這部分CO2不僅降低了解吸氣的熱值，同時還從轉化爐中帶走了部分熱量，因此，加大了裝置的燃料消耗，增加了制H2的成本。由于副產的CO2可進一步加工成工業(yè)級或食品級液態(tài)CO2銷售，因此回收CO2不僅增加總體經濟效益，而且又可以減少碳排放，實現變廢為寶。

但脫碳工序本身需要增加投資和能耗，同時CO2的脫除工藝和流程設計又是多種多樣的，因此，本文通過對不同的CO2脫除工藝流程進行分析與計算，比較各種脫碳工藝對制H2成本的影響。

1 中變氣脫碳工藝簡述

1.1 中變氣脫碳技術

工業(yè)上常用的中變氣脫碳技術主要有化學吸收法、物理法、變壓吸附（PSA）法和膜分離法。

（2）物理吸收法 利用在各組分在溶劑中的溶解度隨著壓力、溫度變化的原理來進行分離的方法，該法選擇性差、回收率低。其消耗熱能比化學吸收法小，不易腐蝕，但吸收劑會因硫化物劣化而減少再生次數,經濟性不佳，運行成本和能耗都比較高，在工業(yè)中很少應用。

（3）變壓吸附（PSA）法 以分子篩、硅膠、活性炭等為吸附劑，利用氣體中各組分在吸附劑上吸附容量不同而采用VPSA（抽真空）技術提濃CO2的方法。該法不形成新的污染源、操作方便，但是對中變氣中H2O、微塵含量有嚴格要求[1]。

（4）膜分離法 一種以壓力為驅動力的過程。各個組分有不同的滲透速率，從而實現分離。該工藝較簡單、操作方便、能耗低、投資費用比溶劑吸收法低、經濟合理，廣泛應用于工業(yè)中，膜分離法的缺點是需要前級處理、脫水和過濾，且很難得到高純度的 CO2。

二十世紀80年代以前主要采用濕法，代表流程為苯菲爾法和N-甲基二乙醇胺（MDEA）法，其優(yōu)點是H2回收率高，可獲得高純度CO2副產品；但H2純度不高，需中、低變換甲烷化處理。二十世紀80年代后，隨著變壓吸附（PSA）技術的進步，PSA分離中變氣獲得高純度H2技術在世界范圍內的煉油加氫裝置穩(wěn)定性高、產品純度高的優(yōu)點；但H2回收率低且解吸氣壓力低，不利于CO2的回收利用。隨著原油價格的上漲，如何提高制氫裝置的H2回收率及CO2利用率，同時降低綜合能耗和成本已成為該領域的發(fā)展方向。

1.2 設置脫碳工序的位置

脫碳工序在輕烴類水蒸汽轉化制氫流程中的設置位置有兩種選擇：（1）在PSA氫提純單元前：（2）設在PSA氫提純單元后。

脫碳工序設在PSA氫提純單元前的優(yōu)點：（1）利用中變氣較高的壓力，可以節(jié)省壓縮功，降低運行成本；（2）中變氣脫碳后再進入PSA氫提純單元，可以增加PSA氫提純單元的H2回收率；（3）由于脫除CO2后的解吸氣熱值大幅度提高，有利于提高轉化爐的熱效率，降低轉化爐的投資和電耗。但缺點是：由于對整個制氫裝置的總流程進行改變，已建制氫裝置實施改造較為麻煩。

脫碳工序設在PSA氫提純單元后的優(yōu)點：（1）增加VPSA氫提純單元后，總的H2回收率增高；（2）由于脫除CO2后的解吸氣熱值大幅度提高，有利于提高轉化爐的熱效率，降低轉化爐的投資和電耗。但缺點是：（1）由于PSA單元的解吸氣壓力低，需要增加壓縮設備，因此脫碳的能耗較高；（2）不能提高原有PSA氫提純單元的氫氣回收率；（3）需要對整個制氫裝置的總流程進行改變，對于已建制氫裝置的實施較為麻煩。

2 脫碳工藝的技術分析

由于受到制氫裝置中變氣壓力、規(guī)模的限制，相對經濟、高效的脫碳工藝只能選擇化學吸收法和PSA法。如果是以PSA單元后的低壓解吸氣為原料，化學吸收法脫碳工藝能耗過高，明顯沒有經濟性，因此，只能設置在PSA氫提純單元前。本文就幾種可行的帶脫碳工序制氫流程與傳統(tǒng)制氫流程作比較如下：

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方案一：傳統(tǒng)制氫工藝流程

圖1 不含脫碳工序的傳統(tǒng)制氫工藝流程Fig.1 Traditional hydrogen production process without carbon dioxide removal unit

流程特點：由于沒有設置脫碳工序，H2回收率略低（約90%），且CO2作為廢氣排空，不利于節(jié)能與環(huán)保。

方案二：PSA氫提純單元前設置MDEA脫碳工序。

圖2 PSA氫提純單元前設置MDEA脫碳工藝流程Fig.2 Carbon dioxide removal process with MDEA absorption unit before PSA hydrogen purify unit

流程特點：脫碳后PSA氫提純的H2回收率可以提高到94%，CO2脫除率大于99%，CO2產品純度高于99.5%。MDEA脫碳工序除充分利用中變氣的余熱外，還需要消耗一定量的蒸汽（用作再沸器熱源）。中國石油化工股份有限公司公開的一種中變氣脫碳-PSA聯(lián)合提取H2和CO2工藝（簡稱聯(lián)合工藝），采用MDEA脫碳工序使整個系統(tǒng)的H2回收率提高5%～10%，并能生產食品級和工業(yè)級CO2[2，3]。

該工藝對于新建裝置，可以降低PSA氫提純單元的投資、對于老裝置改造，可以大幅度的提高PSA氫提純單元的生產能力。

方案三：PSA氫提純單元前設置VPSA（抽真空）脫碳。

圖3 PSA氫提純單元前設置VPSA（抽真空）脫碳工藝流程Fig.3 Carbon dioxide removal process with VPSA unit before PSA hydrogen purify unit

流程特點：脫碳后PSA氫提純的H2回收率可以提高到94%，CO2脫除率約90%，CO2產品純度略低（約90%），增加了生產食品級CO2裝置的能耗和投資。VPSA脫碳工序雖然不消耗蒸汽，但耗電較高，并有部分有效氣（H2等）損失。該變壓吸附技術比現有濕法脫碳有操作簡便、彈性大、運行費用低，自動化程度高等優(yōu)勢，3年左右即可收回全部投資，因此，該法脫碳技術被迅速推廣應用[4]。

該工藝對于新建裝置，可以降低PSA氫提純單元的投資、對于老裝置改造，可以大幅度的提高PSA氫提純單元的生產能力。

方案四：PSA氫提純單元后設置VPSA脫碳。

圖4 PSA氫提純單元后設置VPSA（抽真空）脫碳工藝流程Fig.4 Carbon dioxide removal process with VPSA unit after PSA hydrogen purify unit

流程特點：VPSA脫碳的原料為低壓解吸氣，CO2脫除率約90%，CO2產品純度略低（約90%），H2提純不受影響。由于解吸氣需要升壓后才能進行VPSA脫碳，因此電耗較高，增加了生產食品級CO2裝置的能耗和投資。

方案五：PSA氫提純單元后設置VPSA脫碳+尾氣PSA氫提純工序。

圖5 PSA氫提純單元后設置VPSA（抽真空）脫碳+尾氣PSA氫提純工藝流程Fig.5 Carbon dioxide removal process with VPSA decarburization unit and hydrogen purify unit after PSA hydrogen purify unit

流程特點：增加的VPSA脫碳和提氫工序的原料為低壓解吸氣，CO2脫除率約90%，CO2產品純度略低（約90%），總的H2回收率為96.5%，但裝置外部補充燃料氣增加。由于解吸氣需要升壓后才能進行VPSA脫碳，因此電耗較高，增加了生產食品級CO2裝置的能耗和投資。

3 脫碳工藝路線對制氫成本的影響

為便于比較各種脫碳工藝對制氫裝置消耗和成本的影響，我們以10000Nm3·h-1天然氣制氫裝置為例進行計算，并假設天然氣的條件見表1。

表1 原料天然氣條件Tab.1 Condition of natural gas

轉化工段的操作條件也均維持不變進行計算。氫氣壓力設定為2.4MPa.G，轉化出口溫度設定為860℃，水碳比設定為：3.0。

在此條件下，經過計算，得到各種工藝流程下的投資與消耗見表2。

表2 各種脫碳流程的投資與消耗Tab.2 Investment and consume of each carbon dioxide removal process

假設統(tǒng)一按照：設備10年折舊，天然氣價格3.0元·Nm-3，脫鹽水價格5.0元·t-1，循環(huán)水價格0.4元·t-1，電價 0.6 元·（kWh）-1，凈化風價格 0.2 元·Nm-3，外送蒸汽價格120元·t-1，CO2放空不計價，按照3種情況進行車間生產成本核算。

情況一：副產蒸汽有用途，而CO2沒有銷路，各種方案下的氫氣車間生產成本見表3。

由表3可以看出，增加脫碳工序后，雖然天然氣的消耗有所降低，但H2成本并沒有降低，甚至在方案二和方案五中還會導致H2成本的上升，分析其原因（1）脫碳工序增加了投資，導致折舊成本增大；（2）因增加投資而帶來的副產品CO2沒有銷路，不產生效益，反而增加了電耗、水耗，并減少了副產蒸汽的外送。

表3 氫氣車間生產成本（一）Tab.3 Cost of hydrogen production（1）

情況二：副產蒸汽沒有用途，而CO2有銷路，工業(yè)氣體CO2的價格按照100元·噸-1計價（未經深冷工藝加工處理），各種方案下的氫氣車間生產成本見表4。

表4 氫氣車間生產成本（二）Tab.4 Cost of hydrogen production（2）

從表4中可以看出，增加脫碳工序可以降低制氫成本，提高裝置效益，并且采用方案二時H2成本最低，效益最好。分析其原因：（1）、方案二脫碳工序增加的投資相對較小，導致折舊成本較??；（2）、由于PSA氫提純單元前脫碳，降低氣體壓縮成本。

情況三：副產蒸汽有用途，CO2也有銷路，各種方案下的氫氣車間生產成本見表5。

從表5可以看出，增加脫碳工序后，方案二和方案五中氫氣成本上升，方案三和方案四氫氣成本下降，分析其原因：（1）方案二中的副產蒸汽一部分被用到MDEA脫碳工序，減少了蒸汽的外數量；方案五中副產蒸汽雖沒有大幅度降低，但是由于其在VPSA后增加PAS氫提純單元，加大了設備投資，導致折舊成本增大；（2）增加脫碳工序后，方案三和方案四天然氣的消耗有所降低，且副產品CO2有銷路，能產生效益，導致氫氣成本的降低。以方案三為例，每小時可節(jié)省運行成本487元，每年可增加效益390萬元，所增加的1200萬投資在3.1年左右就可以回收。

表5 氫氣車間生產成本（三）Tab.5 Cost of hydrogen production（3）

4 結語

通過以上的分析，我們可以得出這樣的結論：

（1）在制氫裝置的副產蒸汽有用途、CO2無銷路的情況下，無論采用任何工藝，增加脫碳工序都是沒有任何效益的；

（2）在制氫裝置的副產蒸汽沒有用途，CO2有銷路的情況下，采用在PSA氫提純單元前用MDEA工藝回收CO2的制氫成本最低；

（3）在副產蒸汽有用途，CO2也有銷路的情況下，采用在PSA氫提純單元前用VPSA工藝回收CO2的制氫成本最低。

因此，根據市場情況選擇正確的脫碳工藝流程，不僅能降低CO2排放量，而且還能提高企業(yè)效益，達到雙贏的目的。

［1］郝樹仁,董世達.烴類轉化制氫工藝技術［M］.北京:石油工業(yè)出版社,2009.30-31.

［2］中國石油化工股份有限公司.中變氣脫碳-變壓吸附聯(lián)合提取二氧化碳和氫氣工藝［P］.CN：1618729 A,2005.

［3］沈喜洲，等.中變氣脫碳-變壓吸附聯(lián)合提取H2和CO2工藝中CO2溶解度的測定［J］.石油化工,2010,39（3）.

［4］黃家鵠,羅躍.變壓吸附脫硫脫碳最新進展.全國氣體凈化信息站2010年技術交流會論文集［C］.2010.19-22.