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介孔碳的合成及其處理有機廢水的研究進展*

2012-02-07 15:16:12董艷萍田喜強劉旭陽白曉波
化學工程師 2012年5期
關鍵詞:先驅(qū)介孔染料

董艷萍,田喜強,劉旭陽,白曉波

(綏化學院 食品與制藥工程系,黑龍江 綏化 152061)

有機廢水中含有毒性有機物以芳香族化合物和雜環(huán)化合物居多,以及有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機物,成分復雜。有機廢水色度高,有異味,往往具有強酸或強堿性。由于生物降解作用,高濃度有機廢水會使水體缺氧甚至厭氧,多數(shù)水生物死亡,從而產(chǎn)生惡臭,惡化水質(zhì)和環(huán)境。有機廢水中含有大量有毒物質(zhì),會在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積、儲存,最后進入人體,危害人體健康。

目前,從廢水中去除有機污染物的主要方法有微生物降解法、化學氧化法和吸附法等?;钚蕴康奶攸c是具有大的比表面積與好的吸附性能,通過吸附除掉水源中的污染物,如一些能夠致癌以及高毒性的芳香族污染物,因此,活性炭成為污水深度處理的重要材料之一[1,2]。活性炭處理污水有許多優(yōu)點,但是由于活性炭的孔徑一般小于2nm,較大的分子化合物不能進入孔道中,這樣就減弱了活性炭的吸附性能[3]。相對活性炭而言,介孔碳比表面積較大,而且孔徑大,材料的物理化學性質(zhì)很穩(wěn)定,因此,能取替活性炭作為有機污染廢水處理劑[4]。自從韓國人R.Ryoo首次制備介孔碳之后,介孔碳的合成方法不斷更新,但根據(jù)所采用模板不同只分為兩類:軟模板法和硬模板法[5-7]。本文綜述了介孔碳的合成及其在處理有機廢水中苯酚和染料羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍等廢水的應用,闡述了介孔碳納米材料合成和處理有機廢水的研究意義。

1 介孔碳的合成方法

1.1 硬模板法

硬模板法也可以稱為納米刻蝕法,指采用帶有空隙的骨架模板,以恰當?shù)姆椒ò芽腕w先驅(qū)物材料引入模板的空隙,且充滿整個空隙,并發(fā)生化學反應,隨后,利用適當?shù)姆椒ㄈコ畛跄0骞羌?,就制得了目標產(chǎn)物。硬模板合成法是制備納米材料與介孔材料較為經(jīng)典的方法,它有許多優(yōu)點:引入先驅(qū)物的方法特別多,如可以采用化學浸漬法引入先驅(qū)物、電化學沉積法引入先驅(qū)物和化學氣相沉積法引入先驅(qū)物等;制得的納米粒子或介孔材料分散性較好,不易團聚;由于模板孔徑大小可調(diào),所以可以制備不同直徑的一維納米材料,該法所用模板主要是SiO2。劉龍等[8,9]最早利用介孔 SiO2為模板,蔗糖為碳源制得了一系列介孔碳材料。硬模板法是介孔碳合成中使用最早、最經(jīng)典的方法,這種合成法需要先制備多孔模板材料,隨后將先驅(qū)物引入到孔道內(nèi),以適當?shù)姆椒ㄌ幚硐闰?qū)物和模板材料的復合物,最后利用NaCl、HF除去模板即制得了納米材料或者介孔材料。硬模板法制備介孔碳的一般過程[10]見圖1:

圖1 硬模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.1 Synthesis of mesoprous carbon by hard template method

以嵌段聚合物為表面活性劑,正硅酸乙酯為硅源,制備介孔SiO2,利用適當方法將客體的前驅(qū)物填入到介孔SiO2模板的孔道內(nèi),填充滿后形成有機物與SiO2的復合材料,再經(jīng)過干燥、惰性氣氛高溫處理后,采用氫氟酸(HF)除掉SiO2模板;最后得到了有序介孔碳。復旦大學趙東元教授[11]利用三嵌段聚合物F127作為表面活性劑,以酚醛樹脂和正硅酸乙酯分別作為碳先驅(qū)物、硅先驅(qū)物,合成了嵌段共聚物、有機碳源以及硅的復合物后,經(jīng)過加熱聚合,高溫碳化,去除SiO2模板后制得了有序介孔碳。Sonia等[12]利用硬模板法合成了雙孔隙的介孔碳材料,通過采用介孔SBA-15為模板,通過化學氣相沉積的方式把碳源沉積在SBA-15模板內(nèi),利用惰性氣氛高溫碳化后,去除SBA-15模板得到了介孔碳。

1.2 軟模板法

軟模板指的是有機大分子以及其多個單體的聚集體,一般有陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑;軟模板法是制備介孔二氧化硅常用的經(jīng)典方法。它具有如下特點:軟模板大多是雙親嵌段大分子形成的有序聚集體,軟模板的形狀具有多樣性,軟模板一般都很容易構筑,不需要復雜的設備。盡管軟膜板不能總是嚴格的控制產(chǎn)物的尺寸和形狀,但由于該模板法具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點而引起了人們廣泛的重視。表面活性劑、構成介孔材料骨架的先驅(qū)物以及溶劑相共同組成軟模板法的合成體系,這種方法要求表面活性劑和無機先驅(qū)體之間匹配,彼此之間存在適當?shù)南嗷プ饔谩Zw東元課題組[11]采用嵌段聚合物PO-EO-PO(P123/F127)為表面活性劑,酚醛樹脂為碳源,以蒸發(fā)誘導自組裝的路線合成了介孔碳;隨后,利用PO53EO136PO53為表面活性劑,酚醛樹脂為碳源,在堿性條件下,通過蒸發(fā)誘導自組裝的路線合成了孔徑為3.8nm的介孔碳材料,合成機理[13]見圖2。

圖2 軟模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.2 Synthesis of mesoprous carbon by soft template method

2 介孔碳在有機廢水處理中應用

2.1 含酚廢水的處理

酚類的毒性很強,能引起人體內(nèi)蛋白質(zhì)的變質(zhì)和凝固。若水中含酚>10mg·L-1,魚類等水生生物將不能生存,用含酚量高于100mg·L-1的水灌溉農(nóng)田,農(nóng)作物將減產(chǎn)或枯死。郭卓等[14]研究了介孔碳CMK-3對苯酚的吸附性能,當吸附劑介孔碳CMK-3結(jié)構中存在大量介孔時,達到吸附平衡的時間較短。吸附量也隨溫度的升高而增加,在40℃時,CMK-3表現(xiàn)出最大的吸附能力,吸附百分率達到70.18%。同時,研究也表明介孔碳的吸附效果好于活性炭。

2.2 含染料廢水的處理

染料廢水大多成分較復雜,染料的濃度大,顏色深,而且水質(zhì)變化大,染料廢水處理特別困難,染料已成為水體中嚴重的污染物之一。通過研究活性炭對染料分子的吸附性能,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量遷移速率與介孔材料的孔徑大小有關,質(zhì)量遷移速率與孔徑的大小成正比,活性炭對有機染料大分子的吸附更體現(xiàn)了這一特點。由于活性炭的孔徑小,而且孔徑分布寬,因此影響了染料的去除效果。介孔碳孔徑較大、孔徑均一,克服了活性炭的不足。介孔碳對大分子染料的吸附量十倍于商品化活性炭。介孔碳CMK-3作為吸附劑在水溶液中對羅丹明B的吸附性能較好,隨著初始濃度的增大、pH值增加和溫度升高,吸附量也增大,pH值較低時吸附量的增加值較小,而pH值較高時吸附量的增加值較大。萬穎課題組[15]研究了具有大表面積的有序介孔碳C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46應用于廢水中有機染料分子的吸附,考察了其對甲基橙、亞甲基藍等幾種有機染料分子的吸附能力,并與活性炭進行了比較,結(jié)果活性炭對亞甲基藍、甲基橙的吸附容量分別為244和 97mg·g-1,而在介孔碳材料 C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46上,對亞甲基藍、甲基橙的吸附量均遠遠大于活性炭。同時,由于幾種介孔碳的孔徑不同,對染料分子的吸附效果也不同,增大孔徑和比表面積有利于小分子染料吸附容量的提高,且對于較小分子的吸附,比表面積的作用占主導。介孔碳吸附污染物后,一般傳統(tǒng)采用過濾或沉降法使介孔碳從溶液中分離出來,這兩種方法效果不理想,回收利用不好,不同程度限制了介孔碳材料的應用。目前,人們通過將介孔碳與具有磁性的金屬或金屬化合物復合,吸附后通過外加磁場即可將介孔碳與溶液分離,克服介孔碳難從溶液中分離的問題,這進一步拓展了介孔碳的應用[16,17]。

3 結(jié)論

在上述介孔碳合成方法中,硬模板法和軟模板法是合成介孔碳的經(jīng)典方法,為近年發(fā)展起來的新方法。這些方法所生產(chǎn)的介孔碳性質(zhì)穩(wěn)定,孔徑均一,比表面積大,具有廣闊的應用前景。

研究發(fā)現(xiàn)介孔碳對有機廢水中的苯酚和染料有較好的吸附能力,吸附效果受介孔碳的比表面積和孔徑影響,大比表面積和大孔徑有利于吸附。介孔碳的吸附能力超過活性炭的吸附能力很多,而且介孔碳與磁性粒子復合后,其吸附分離性能更好,因而具有較大的研究和開發(fā)價值,將成為有開發(fā)前途的水處理劑,此領域還有許多問題值得我們?nèi)パ芯亢吞接憽?/p>

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