趙純麗，黃澤華，李 敏，儲(chǔ)召華

(韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東潮州 521041)

0 引言

近年來(lái)，隨著由聚合物材料著火所引起的重大火災(zāi)事故頻率不斷上升，聚合物材料的阻燃越來(lái)越引起人們的重視。但添加含鹵素阻燃劑的聚合物，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒、有害、腐蝕性氣體，造成“二次災(zāi)害”。因此，研制低煙無(wú)鹵阻燃劑，對(duì)于減少火災(zāi)發(fā)生以及降低火災(zāi)所造成的生命財(cái)產(chǎn)損失具有十分重要的意義。其中使用清潔高效無(wú)機(jī)阻燃劑是提高材料阻燃性能的重要途徑［1］。鉬酸鹽在光學(xué)和催化方面的研究非常活躍［2］。納米鉬酸鹽利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)界面作用，改善其和聚合物基體的相容性，達(dá)到減少用量和提高阻燃性的目的。納米鉬酸鹽的合成方法有很多種，主要有檸檬酸法、固相法、溶膠凝膠法等［2－3］。然而，這些方法都存在一定的局限性:合成過(guò)程復(fù)雜，需要較高的反應(yīng)溫度或者較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，所得顆粒尺寸較大，形貌不規(guī)則等;而熔鹽法和水熱法具有合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單、粉體大小均勻、形貌可以控制等優(yōu)點(diǎn)。本論文采用了熔鹽法合成納米鉬酸鹽，并對(duì)其進(jìn)行熱重分析，對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理及阻燃機(jī)理進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)

將 NaMoO4、M(NO3)2(M=Ca、Mg、Ba)、LiNO3按物質(zhì)的量比1∶1∶10分別混合均勻［3］，并在研缽中加入適量的無(wú)水乙醇研磨1 h，使其充分混合，于70～85℃干燥5 h，再在240～290℃的馬福爐中焙燒3 h，冷至室溫，密封保存。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用XD－3X射線衍射儀分析測(cè)定，CuKα射線，管壓30kV，電流20mA，掃描速度4 °/min，步長(zhǎng)0.02。以 HCT－2差熱天平(北京恒久科學(xué)儀器廠)測(cè)定TG－DTA曲線。

2 結(jié)果與討論

合成的鉬酸鹽XRD譜圖如圖1所示，分別與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片比對(duì)，A為CaMoO4樣品，符合標(biāo)準(zhǔn)樣JCPDS卡片(No.29－0351)，屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為:a=0.522 6 nm，c=1.143 0 nm，Z=4，空間群是I41/a。在這種結(jié)構(gòu)中，Ca2+被8個(gè)O2－圍繞，Mo6+占據(jù)4個(gè)O2－構(gòu)建的四面體中。C為BaMoO4樣品，符合標(biāo)準(zhǔn)樣 JCPDS卡片(No.29－0193)。MgMoO4是單斜晶系，底心結(jié)構(gòu)的，與標(biāo)準(zhǔn)卡片21－0961相符合。

圖1 鉬酸鹽的XRD圖

2.1 XRD 分析

由 scherrer方程(D=0.941λ/βcosθ)計(jì)算粒徑，其中D為平均粒徑，λ為X射線波長(zhǎng)(0.15 405 nm)，θ和β分別對(duì)應(yīng)于衍射角和半峰寬。以(112)晶面所對(duì)應(yīng)衍射峰計(jì)算納米晶體的直徑。可以計(jì)算出制得的CaMoO4、BaMoO4和MgMoO4粉體顆粒大小依次為42、82和57 nm。

2.2 納米鉬酸鹽的熱分析

2.2.1 納米鉬酸鎂TG－DTA圖

圖2為鉬酸鎂的熱重分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線圖，從TG曲線圖分析可得，納米鉬酸鎂在109℃之前有上升的趨勢(shì)，109℃時(shí)開(kāi)始失重，在223℃左右趨于平緩，574℃時(shí)急劇下降，696℃又趨于平緩開(kāi)始保溫，696～859℃過(guò)程中質(zhì)量趨于平緩且略微上升。鉬酸鎂在失重過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)。

從DTA曲線圖可以看出:室溫至237℃之間鉬酸鎂失去結(jié)晶水，237℃左右，有一個(gè)吸熱峰，表示鉬酸鎂開(kāi)始分解，同時(shí)有亞穩(wěn)定態(tài)的氧化鉬生成;421℃處有一小放熱峰，653℃左右，有一晶化放熱峰，說(shuō)明鉬酸鎂分解過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程。778℃左右有一個(gè)急劇吸熱的峰值，798℃又有一放熱峰，798℃之后沒(méi)有明顯的放熱峰存在，表示鉬酸鎂的分解過(guò)程趨于結(jié)束。

圖2 鉬酸鎂熱分析圖

2.2.2 納米鉬酸鈣TG－DTA圖

圖3為鉬酸鈣熱重分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線圖，鉬酸鈣的TG曲線圖表明，納米鉬酸鈣在99℃之前有上升的趨勢(shì)，99℃時(shí)開(kāi)始失重，大約在227℃趨于平緩，591℃時(shí)急劇下降，714℃又趨于平緩開(kāi)始保溫，714～931℃過(guò)程中質(zhì)量趨于平緩且有上升趨勢(shì)。鉬酸鈣在失重過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)。

從DTA曲線圖分析可得:室溫至244℃之間鉬酸鈣失去結(jié)晶水，244℃左右，有一個(gè)吸熱峰，表示鉬酸鎂開(kāi)始分解，同時(shí)有亞穩(wěn)定態(tài)的氧化鉬生成;385℃、636℃均有吸熱峰，說(shuō)明鉬酸鈣分解的過(guò)程是一個(gè)吸熱的過(guò)程。762℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，778℃有一放熱峰，778℃后沒(méi)有明顯峰值出現(xiàn)，表示鉬酸鈣的分解過(guò)程趨于結(jié)束。

圖3 鉬酸鈣熱分析圖

2.2.3 納米鉬酸鋇TG－DTA圖

圖4為鉬酸鋇熱重分析數(shù)據(jù)曲線圖，鉬酸鋇的TG曲線圖顯示，納米鉬酸鋇質(zhì)量在50℃之前有上升的趨勢(shì)，50℃左右開(kāi)始失重，大約在187℃趨于平緩，368℃左右有點(diǎn)小波動(dòng)，但總體仍處于平緩的狀態(tài)。592℃時(shí)急劇下降，700℃又趨于平緩開(kāi)始保溫，700～920℃過(guò)程趨于平緩但有所波動(dòng)。鉬酸鋇在失重過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)。

圖4 鉬酸鋇熱分析圖

由DTA曲線圖可得:室溫至386℃之間鉬酸鈣失去結(jié)晶水，386℃左右，有一個(gè)吸熱峰，表示鉬酸鋇開(kāi)始分解，同時(shí)有亞穩(wěn)定態(tài)的氧化鉬生成;542℃左右有吸熱峰，說(shuō)明鉬酸鋇的分解過(guò)程是一個(gè)吸熱的過(guò)程。778℃左右有一個(gè)吸熱峰，786℃有一放熱峰，778℃以后沒(méi)有明顯峰值出現(xiàn)，表示鉬酸鋇的分解過(guò)程趨于結(jié)束。

2.2.4 結(jié)論

由TG曲線圖結(jié)果表明:鉬酸鎂在三者中需要達(dá)到較高溫度質(zhì)量才發(fā)生變化，故它的熱穩(wěn)定性在三者中最好，鉬酸鋇次之，鉬酸鈣最不穩(wěn)定。鉬酸鎂的失重溫度比鉬酸鈣高10℃，比鉬酸鋇高50℃以上，說(shuō)明鉬酸鋇中含有降低其失水溫度的物質(zhì)存在。鉬酸鎂進(jìn)入保溫的狀態(tài)較早，鉬酸鋇次之，鉬酸鈣最遲?？v觀三者的TG曲線圖，鉬酸鈣的阻燃效果最佳，鉬酸鋇次之，鉬酸鎂效果最差。

DTG結(jié)果表明:鉬酸鎂在分解過(guò)程中整體屬于放熱過(guò)程，鉬酸鈣、鉬酸鋇分解過(guò)程屬于吸熱過(guò)程，由于物質(zhì)分解的時(shí)候吸熱，則其在阻燃劑中的阻燃效果會(huì)較好。由此可見(jiàn)鉬酸鋇、鉬酸鈣在阻燃劑中的應(yīng)用優(yōu)于鉬酸鎂。其中鉬酸鈣在三者中的效果最佳。

納米鉬酸鹽的阻燃機(jī)理是:①由于表面效應(yīng)，其熔點(diǎn)降低。在燃燒初期，首先是熔融，在材料表面形成致密保護(hù)膜隔絕空氣，從而達(dá)到阻燃的目的［4］;②發(fā)生分解吸收燃燒物表面熱量起到阻燃作用，同時(shí)釋放出大量水分稀釋燃物燒表面的氧氣，從而達(dá)到阻燃的效果。③納米鉬酸鹽在高溫下可與聚合物反應(yīng)，分解出相對(duì)密度比較大的不燃性氣體(如CO2)，產(chǎn)生物理覆蓋作用，隔絕空氣，達(dá)到了滅火作用。

3 發(fā)展方向及建議

納米阻燃劑的研究與開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)聚合物材料低煙低毒無(wú)鹵阻燃的新途徑。開(kāi)展該領(lǐng)域研究的目的是發(fā)展有利于環(huán)境和安全的潔凈化火災(zāi)防治的阻燃新技術(shù)，為實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。我們認(rèn)為阻燃劑今后的發(fā)展方向應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮:①納米級(jí)超細(xì)阻燃劑粉體的制備、儲(chǔ)運(yùn)等問(wèn)題，主要開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境污染小的阻燃劑粉體，并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。②通過(guò)研制阻燃劑、有機(jī)阻燃改性劑和無(wú)機(jī)添加劑，研究納米級(jí)超細(xì)復(fù)合阻燃劑粉體以及相互之間的協(xié)調(diào)阻燃作用，以滿足阻燃協(xié)調(diào)體系的要求及減少阻燃劑的用量。③研究聚合物納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理，闡明納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理。④研究納米復(fù)合材料熱解過(guò)程、在燃燒前后的結(jié)構(gòu)變化，深入探討其阻燃機(jī)理，揭示材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及燃燒產(chǎn)物的毒性，指導(dǎo)合成新型綜合性能優(yōu)化的阻燃聚合物復(fù)合材料。⑤探索出無(wú)機(jī)納米鉬酸鹽阻燃劑的阻燃機(jī)理與結(jié)構(gòu)相應(yīng)關(guān)系，為阻燃材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ);對(duì)于無(wú)機(jī)阻燃劑納米復(fù)合材料，研究其火災(zāi)條件下的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和殘余應(yīng)力的變化，對(duì)評(píng)價(jià)構(gòu)件在受熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性意義重大。⑥從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，研究納米復(fù)合材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與燃燒反應(yīng)機(jī)制的關(guān)系，制備出新的具有高性能的無(wú)機(jī)納米阻燃復(fù)合材料，并研究有關(guān)合成路線和反應(yīng)機(jī)理。

［1］張澤江.納米無(wú)機(jī)阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16(4):508－513.

［2］姜小輝.鎢酸鹽、鉬酸鹽納米材料的合成制備及發(fā)光性能的研究［D］.中國(guó)海洋大學(xué)，2008:53－55.

［3］王永剛.熔鹽法及水熱法制備鎢酸鹽鉬酸鹽納米材料［D］.中國(guó)海洋大學(xué)，2006:33－39.

［4］楊云峰.無(wú)機(jī)阻燃劑的現(xiàn)狀研究［J］.山西化工，2010，30(2):50－53.