徐翔民，楊麗蘇，張予東

(1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，河南開封 475004;2.河南省體育運(yùn)動(dòng)學(xué)校理科教研室，河南鄭州 450045;3.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封 475004)

0 引言

聚乳酸(PLLA)是一種具有良好生物相容性和生物降解性的熱塑性脂肪族聚酯，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如用作手術(shù)縫合線、組織工程支架、藥物緩釋材料等。但因聚乳酸韌性差、降解速度慢、熱形變溫度低等缺點(diǎn)限制了它在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。以納米粒子作為改性體對(duì)聚乳酸改性是目前的研究熱點(diǎn)之一，其突出的優(yōu)點(diǎn)是少量納米粒子的加入就能改善聚乳酸的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時(shí)又可控制聚乳酸的生物降解速率和結(jié)晶速率，因此被認(rèn)為是一種既便捷又有效的改性聚乳酸的方法。納米二氧化硅作為應(yīng)用廣泛的納米粒子，已在許多聚合物基體中使用，其在聚乳酸中的應(yīng)用也有所報(bào)道，但主要集中在制備和性能研究方面［1－2］，有關(guān)聚乳酸/納米二氧化硅復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究則報(bào)道較少。本文選取一種可反應(yīng)性納米二氧化硅(RNS)作為PLLA的改性體，采用熔融共混的方法制備出不同RNS含量的聚乳酸基復(fù)合材料，通過透射電鏡觀察RNS在基體中的分散狀況，通過XRD和DSC分析復(fù)合材料的結(jié)晶行為，并采用Jeziorny法和Mo法對(duì)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，來研究RNS對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

聚乳酸(PLLA)顆粒:相對(duì)分子質(zhì)量約10萬，南通九鼎生物工程有限公司;可反應(yīng)性納米二氧化硅(RNS):河南省納米材料工程技術(shù)研究中心。JEM－2010型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社);X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭Philips公司)，Cu靶Kα 輻射，λ =0.154 nm，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描速率為 2°/min，掃描范圍為5 ～ 30°;DSC822e型差示掃描量熱儀 (瑞士Mettler公司)，測試條件為迅速升溫至200℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以5、7.5、10和15℃/min的冷卻速率降至室溫，記錄結(jié)晶放熱曲線。測試均在N2氣氛下進(jìn)行。

1.2 樣品制備

PLLA和RNS原料在70℃真空干燥10 h后，將PLLA和RNS按照一定質(zhì)量比加入到高速混合機(jī)中機(jī)械混合后，通過擠出機(jī)將混合物進(jìn)行熔融共混，擠出，造粒，然后在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。在本文中，將RNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%和5%的樣品分別標(biāo)記為PLLA、PR2和PR5。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLLA及復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖1(A)和(B)分別對(duì)應(yīng)的是PR2和PR5復(fù)合材料的TEM圖。由圖1(A)可以看出，PR2中RNS均勻地分散在PLLA基體中，顆粒直徑50 nm左右。隨著RNS含量的增加，如圖1(B)所示，RNS團(tuán)聚趨勢逐漸增加，但分散性仍然較好，這主要與RNS表面活性官能團(tuán)有關(guān)。由于RNS是經(jīng)過有機(jī)化處理的改性納米SiO2，表面接枝有大量的氨基基團(tuán)［3］，在熔融共混過程中能與PLLA發(fā)生相互作用。在RNS含量低時(shí)，RNS對(duì)PLLA分子具有較強(qiáng)的吸附作用，這種吸附作用非常有利于RNS在聚乳酸基體中均勻穩(wěn)定分散。但當(dāng)RNS含量增加時(shí)，RNS顆粒之間相互作用逐漸增強(qiáng)，團(tuán)聚發(fā)生，最終導(dǎo)致RNS以團(tuán)聚體的形式存在于PLLA基體中。

圖1 PR2(A)和PR5(B)的透射電鏡照片

2.2 PLLA復(fù)合材料體系的XRD分析

圖2為PLLA及其復(fù)合材料的XRD圖譜。PLLA 在 2θ1=16.9°和 2θ2=18.6°呈現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)PLLA晶體的(200)和(203)面，PLLA的晶型為正交α晶型［4］。相對(duì)于PLLA，PLLA復(fù)合體系中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明RNS的加入沒有使PLLA產(chǎn)生新的晶型;但復(fù)合體系衍射峰的強(qiáng)度在RNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)明顯增大，表明復(fù)合材料中晶體的有序度提高，結(jié)晶度上升［5］。而RNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度有所下降，可能是由于RNS含量較大時(shí)出現(xiàn)部分團(tuán)聚使PLLA基體晶體的有序度下降所致。

圖2 PLLA及其復(fù)合材料的XRD圖譜

2.3 降溫速率對(duì)PLLA/RNS復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的影響

圖3為PR2在不同的冷卻速率下的DSC曲線，相關(guān)參數(shù)列于表1。

圖3 PLLA及其復(fù)合材料的XRD圖譜

表1 不同降溫速率下PLLA及其納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)

結(jié)合圖3和表1可看出，隨著冷卻速率的增加，PLLA及其復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度(T0)依次降低，結(jié)晶峰的峰溫(Tp)向低溫方向移動(dòng)且峰型變寬。這是由于在較大的冷卻速率下，聚乳酸分子鏈規(guī)則排列進(jìn)入晶格的運(yùn)動(dòng)能力跟不上溫度的變化，使結(jié)晶過程受阻，聚合物需要更大的過冷度才能結(jié)晶;與此同時(shí)，聚乳酸分子鏈在較低溫度下活動(dòng)能力變差，PLLA分子鏈還沒有折疊完全時(shí)就已經(jīng)被凍結(jié)，結(jié)晶不完善程度增加，導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬。從表1還可看出，在相同結(jié)晶速率下，PLLA中添加RNS以后，其結(jié)晶峰的峰溫提高了2～4.2℃，表明RNS具有異相成核作用，促進(jìn)PLLA基體結(jié)晶，能夠在較高溫度下結(jié)晶。另外，復(fù)合材料的結(jié)晶度與PLLA相比有明顯的提高，其原因在于RNS與基體PLLA之間有強(qiáng)烈的相互作用。在RNS含量較少時(shí)(2%)，RNS在PLLA中分散均勻，與PLLA之間的相互作用較強(qiáng)，一些不規(guī)整的PLLA鏈因這種強(qiáng)烈的作用力而被吸附在RNS粒子表面并在RNS周圍形成規(guī)整的折疊鏈片晶，從而使復(fù)合材料結(jié)晶度提高;而RNS含量高時(shí)(5%)，RNS在PLLA中以較大的團(tuán)聚體存在，與PLLA之間的接觸面積大大減少，RNS與PLLA的相互作用力減弱，PLLA受到的吸附力減弱，因此在RNS高含量時(shí)復(fù)合材料的結(jié)晶度較低含量時(shí)降低，但相對(duì)于PLLA，PR5復(fù)合材料的結(jié)晶度仍有一定程度的提高。該結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致。

2.4 復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

對(duì)于非等溫結(jié)晶，相對(duì)結(jié)晶度Xt作為溫度T的函數(shù)，可以用下式表示:

式中，T0為結(jié)晶起始溫度;T∞為結(jié)晶終止溫度;T為任意結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的溫度。據(jù)此式可將DSC曲線轉(zhuǎn)換為相對(duì)結(jié)晶度Xt(%)與溫度T的關(guān)系。再利用公式t=(T0－T)/Φ進(jìn)行時(shí)溫轉(zhuǎn)化換算 (式中，t為結(jié)晶時(shí)間，T0為結(jié)晶起始溫度，T為結(jié)晶溫度，Φ為冷卻速率)，得到相對(duì)結(jié)晶度Xt與時(shí)間t之間的關(guān)系圖，見圖4。

由圖4可以看出，升溫速率越快，完成結(jié)晶的時(shí)間越短。表1給出了半結(jié)晶時(shí)間t1/2。t1/2的倒數(shù)即為結(jié)晶速率。t1/2值隨著冷卻速率增加而降低，說明增加冷卻速率，聚乳酸及其復(fù)合材料的結(jié)晶速度增加。在聚乳酸及其復(fù)合體系中，PR2的t1/2最長，PLLA的t1/2次之，PR5的t1/2最短。這顯然與RNS粒子與PLLA分子之間的相互作用以及RNS的異相成核作用有關(guān)。晶體的生長包括晶核形成和晶體長大兩個(gè)過程，結(jié)晶速率由這兩個(gè)過程共同決定。一方面RNS作為異相成核劑，能夠促進(jìn)晶核的形成，提高結(jié)晶速率;另一方面，RNS與PLLA之間的相互作用降低了PLLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度，使晶體的長大速度降低，降低結(jié)晶速率。在PR2復(fù)合材料中，RNS在PLLA中分散均勻，PLLA分子鏈能夠同時(shí)受到多個(gè)RNS的吸附作用，PLLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)是這些作用力競爭的結(jié)果，PR2的結(jié)晶速度在這種相互作用力競爭的過程中降低，晶體生長速率的降低要遠(yuǎn)大于RNS作為異相成核劑成核速率的提高，總的結(jié)果是，PR2中的結(jié)晶速率降低。但在PR5中，RNS在PLLA中以較大的團(tuán)聚體形式存在，RNS與PLLA鏈之間的吸附力大大減弱，RNS的異相成核作用凸顯，PR5中總的結(jié)果是結(jié)晶速率有較大的提高。

圖4 PLLA的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系圖

2.4.1 Jeziorny 法

對(duì)于高聚物非等溫結(jié)晶的研究，人們提出了許多模型，Avrami方程是應(yīng)用最為廣泛的一種方法。Avrami方程的具體形式為:

對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)得到下式:

式中，Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度;Zt為結(jié)晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù)?？紤]到降溫或升溫速率的影響，Jeziorny將Zt修正為:

式中，Zc為修正后的結(jié)晶速率常數(shù)。在不同的降溫速率下，以lg［－ln(1－Xt)］對(duì)lg t做圖，得到一系列曲線，從曲線的斜率和截距得到n和Zt，進(jìn)而根據(jù)(4)式求出Zc。所得的曲線都呈現(xiàn)明顯的三段，本文重點(diǎn)研究PLLA及其復(fù)合材料的主結(jié)晶過程，即中間的線性部分。為方便比較，我們選取相對(duì)結(jié)晶度10%～80%的部分進(jìn)行線性擬合，計(jì)算結(jié)果列于表2。從表2可看出，Avrami指數(shù)n都不是整數(shù)，這與理論上的預(yù)測不相符。這通常是由于混合生長、表面成核方式或二次結(jié)晶造成的［6］。

眾所周知，Avrami指數(shù)n反映晶體的成長方式和成核機(jī)理。從表2可知，PLLA的結(jié)晶指數(shù)n值為3.3 ～4.4，PR2的n值為4.6 ～5.0，PR5的n值在3.8～5.3之間變化。與PLLA相比，復(fù)合材料的n值發(fā)生了明顯變化，這表明RNS對(duì)PLLA的結(jié)晶方式產(chǎn)生了影響，使PLLA的成核過程和球晶生長方式發(fā)生了變化。從表2還可看出，在相同的冷卻速率下，相對(duì)于PLLA而言，PR2的Zt和Zc降低，而PR5的Zt和Zc提高，表明RNS在含量為2%時(shí)降低了復(fù)合材料的結(jié)晶速率，在RNS含量為5%時(shí)使復(fù)合材料的結(jié)晶速率提高，這與t1/2的結(jié)果相一致。

表2 PLLA及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Jeziorny法)

2.4.2 Mo 法

莫志深［7］等人將 Avrami方程和 Ozawa方程聯(lián)立得出如下關(guān)系式:

經(jīng)整理后得到:

式中，F(xiàn)(T)=［KT/Zt］1/m，表示單位結(jié)晶時(shí)間里達(dá)到一定的結(jié)晶度所需的冷卻速率;α=n/m，是Avrami指數(shù)和Ozawa指數(shù)之比。

圖5 PR2在不同相對(duì)結(jié)晶度下由MO法獲得的lgΦ對(duì)lg t曲線

圖5是PR2在給定結(jié)晶度下的lgΦ對(duì)lg t的關(guān)系圖。由圖中直線的斜率和截距分別求出α和F(T)值，并將計(jì)算結(jié)果列于表3。從圖5中看出，lgΦ與lg t有較好的線性關(guān)系，說明Mo法處理PLLA及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程是合理的。

表3 PLLA及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Mo法)

由表3可知，PLLA及其復(fù)合材料的α值在1.00 ～1.19之間，基本保持不變。在同一結(jié)晶度條件下，試樣的F(T)越大，結(jié)晶過程越困難，結(jié)晶速率越低。同一種物質(zhì)的F(T)值隨著相對(duì)結(jié)晶度的增加而增大，表明在單位結(jié)晶時(shí)間里達(dá)到一定結(jié)晶度所需的冷卻速率增加。此外，在同一相對(duì)結(jié)晶度下，PR2的F(T)值比純PLLA的F(T)值大，而PR5的F(T)值比純PLLA的F(T)值小，這表明達(dá)到相同的結(jié)晶度時(shí)，PR2的結(jié)晶速率比PLLA的結(jié)晶速率慢，PR5的結(jié)晶速率比PLLA的結(jié)晶速率快。換言之，在相同的降溫速率下，加入2%的RNS延長了結(jié)晶時(shí)間，加入5%的RNS則縮短了結(jié)晶時(shí)間。用Mo法得到的結(jié)果與Jeziorny法的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

在RNS含量較少時(shí)，RNS在PLLA中分散均勻;在RNS含量較高時(shí)，RNS以團(tuán)聚體的形式均勻地分散在PLLA基體中。RNS的加入對(duì)基體PLLA的晶型幾乎沒有影響，但RNS的加入能夠提高PLLA的結(jié)晶度。RNS的加入能夠提高PLLA的結(jié)晶峰溫度，但對(duì)結(jié)晶過程的影響因RNS含量的不同而有差異:在RNS含量較低時(shí)(PR2)，RNS與PLLA基體的作用力很強(qiáng)，降低了PLLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)速率，使結(jié)晶速率降低，增加結(jié)晶時(shí)間;在RNS含量較高時(shí)(PR5)時(shí)，RNS的異相成核作用凸顯，使結(jié)晶速率增加，縮短結(jié)晶時(shí)間。

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