趙婷 惠嵐峰 劉忠

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457)

木質(zhì)纖維原料組分分離技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

趙婷 惠嵐峰 劉忠

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457)

介紹了生物精煉的概念，結(jié)合前人的研究成果綜述了木質(zhì)纖維原料三大組分分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀。并介紹了木質(zhì)纖維原料中各單一組分的分離技術(shù)以及新型復(fù)合分離技術(shù)。

生物精煉 木質(zhì)纖維原料 組分分離

隨著全球能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，發(fā)展非石化能源和環(huán)境友好型材料日益受到各國(guó)的關(guān)注，為此產(chǎn)生了諸如生物乙醇，生物柴油，生物制氫等生物能源技術(shù)。但是這些技術(shù)并不能達(dá)到生物質(zhì)資源的充分利用，生物組分依然有很大一部分作為廢料未得到合理利用，這并不符合人們對(duì)環(huán)境友好型經(jīng)濟(jì)的要求。尋求高效的生物質(zhì)利用技術(shù)已經(jīng)得到普遍重視。

1.生物精煉

20世紀(jì)60年代以來(lái)，隨著兩次石油危機(jī)的發(fā)生以及越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是全球環(huán)境變化所帶來(lái)的嚴(yán)重后果，催生了利用可再生生物質(zhì)資源的研究熱潮。逐漸形成了和石油煉制相對(duì)應(yīng)的生物煉制概念。1997年，第一屆國(guó)際綠色生物煉制會(huì)議提出了綠色生物煉制的概念并將其定義為：綠色煉制代表了一種環(huán)境和資源友好的復(fù)雜技術(shù)體系，它以探索和開(kāi)發(fā)可持續(xù)利用土地資源所產(chǎn)生的綠色生物質(zhì)原料的全面利用為目的[1]。美國(guó)國(guó)家再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)將此概念繼續(xù)延伸完善，定義為：生物煉制整合了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)生產(chǎn)燃料、能源和生物基化學(xué)品[2]。由此可見(jiàn)，生物精煉的本質(zhì)就是將生物質(zhì)原料各組分充分分離，通過(guò)不同技術(shù)過(guò)程的整合，來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的多樣化，達(dá)到對(duì)生物原料的充分高效利用的目的。

2.植物纖維組分的分離

2.1 植物的結(jié)構(gòu)組成[3]

木質(zhì)纖維素是多組分物料，其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，它由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維素與半纖維素或木質(zhì)素分子間的結(jié)合主要依賴于氫鍵；半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外還有化學(xué)鍵合。除上述三種主要成分外，植物中還含有少量的抽出物、灰分、果膠質(zhì)等其他一些物質(zhì)。

植物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性決定了其組分分離的困難性。因此，生物質(zhì)精煉最關(guān)鍵的技術(shù)就是尋求合適的方法高效分離植物纖維原料中的不同組分，使每一組分都能夠得到充分利用，從而達(dá)到生物資源利用率最大化。

2.2 纖維素的分離方法

眾所周知，造紙工業(yè)作為使用木質(zhì)纖維素的大戶，其主要過(guò)程就是將木質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成以纖維素為主的紙漿的過(guò)程。其中的化學(xué)法制漿其實(shí)就是將纖維素和木素分離的過(guò)程。主要包括堿法、亞硫酸鹽法以及生物處理法等。但是這些方法對(duì)纖維素和木素的分離并不徹底。近年來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)纖維素的提取也做了進(jìn)一步的研究。

有些學(xué)者正通過(guò)對(duì)現(xiàn)有制漿技術(shù)的改進(jìn)以實(shí)現(xiàn)組分的更好分離。李春光等將甘蔗渣依次經(jīng)過(guò)NaOH-H2O2混合液和NaClO2處理，實(shí)現(xiàn)了提取的甘蔗渣纖維素含量為82.73%，木質(zhì)素的脫除率為94.44%，半纖維素的脫除率為75.54%，從而得到了純度較高的優(yōu)質(zhì)甘蔗渣纖維素[4]。

孫潤(rùn)倉(cāng)等將麥草分別經(jīng)過(guò)有機(jī)酸和氰胺活化H2O2漂白來(lái)分離纖維素，研究甲酸和醋酸濃度對(duì)纖維素得率、木素脫除率和非纖維多糖脫除率的影響。結(jié)果顯示，有機(jī)酸對(duì)木素和半纖維素脫出效果比乙醇更好[5]。王霞等以稻草為原料，研究采用微波輔助堿浸提法提取纖維素的最佳條件。在最佳條件下α-纖維素的提取率最大可以達(dá)到93.38%[6]。

除一些常規(guī)纖維素提取方法外，現(xiàn)在也產(chǎn)生了如離子液體提取法等新型的纖維素提取技術(shù)。Forts等[7]的研究結(jié)果顯示，使用離子液體能有效地分離植物纖維原料的不同組分，可以高效率地從植物纖維原料中提取植物纖維素。Rogers等[8]合成了一系列能夠溶解纖維素的室溫離子液體，其中[BMIM]Cl在相同條件下表現(xiàn)出良好的溶解性能。例如，當(dāng)加熱到100℃時(shí)，[BMIM]Cl可以溶解10%(質(zhì)量比)的纖維素，用微波加熱時(shí)甚至可達(dá)到25%。在纖維素-離子液體體系中加入1%的H2O即可使纖維素再生并沉淀析出，而離子液體可以循環(huán)使用。用來(lái)溶解纖維素的室溫離子液體除了常見(jiàn)的[BMIM]Cl外，近些年國(guó)內(nèi)外又陸續(xù)開(kāi)發(fā)了許多新型室溫離子液體，得到了較好的溶解效果[9-12]。

2.3 半纖維素分離方法

在制漿造紙工業(yè)中，并沒(méi)有特定的工段去除半纖維素。半纖維素則是作為紙漿的一部分用于后續(xù)的造紙工段。但是由于半纖維素種類的多樣化以及在其他行業(yè)的應(yīng)用，很多時(shí)候，我們需要從植物體中單獨(dú)分離出半纖維素。提取半纖維素的方法主要包括堿處理法、有機(jī)溶劑法以及一些新型方法，如微波處理等。

提取半纖維素的主要障礙來(lái)自于木素的存在，傳統(tǒng)堿提取方法主要運(yùn)用化學(xué)方法脫除木素，應(yīng)用最廣的是堿液分級(jí)分離半纖維素。常用的堿提取試劑有NaOH和KOH。有研究通過(guò)對(duì)比NaOH和KOH提取半纖維素的能力，證明NaOH分離提取半纖維素的效果比較好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH提取半纖維素的得率為22.6%，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KOH的提取得率為21.9%，但是KOH提取得到的半纖維素純度比較高[13-14]。Brienzo等發(fā)現(xiàn)蔗渣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%H2O2存在的條件下處理4h，可有效提取出半纖維素，得率為86%，木素含量為5.9%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，得率與H2O2用量成正比，與反應(yīng)時(shí)間成反比，而溫度對(duì)得率的影響不大[15]。

孫潤(rùn)倉(cāng)等人采用2%過(guò)氧化氫在pH=11.5，溫度為50℃的條件下抽提非木材纖維原料4～30h，得到的濾液用酸中和至pH=5.5，然后用3倍體積的乙醇沉淀，再用70%的乙醇經(jīng)洗滌風(fēng)干即得到半纖維素，其半纖維素的抽出率可達(dá)到90%以上[16]，同時(shí)研究了各半纖維素級(jí)分的化學(xué)組成及機(jī)構(gòu)特征[17]。孫潤(rùn)倉(cāng)等人采用超聲處理麥草5～35min后再用0.5mol的KOH在35℃的條件下抽提2.5h，發(fā)現(xiàn)對(duì)植物纖維原料進(jìn)行短時(shí)間的超聲波處理能夠提高多糖類化合物的可抽出性，獲得的半纖維素分枝度較小，呈酸性的基團(tuán)也較少，而且締合木質(zhì)素含量較少，相對(duì)分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性較高[18]。

此外還有一種利用擠出型雙螺旋反應(yīng)器處理木質(zhì)纖維原料的方法，該法可使纖維原料中90%以上的原本半纖維素抽提出來(lái)，液固比是間歇式反應(yīng)器的1/6，不僅縮短了抽提時(shí)間，而且提高了分離效率，使堿抽提更容易進(jìn)行，得到的半纖維素比進(jìn)入反應(yīng)器的原料干度更大[19-20]。Gabrielii等人又提出了一種有潛力的分離半纖維素的方法，木質(zhì)纖維原料通過(guò)精磨，多步抽提出木質(zhì)素、纖維素和抽出物，然后經(jīng)過(guò)氧化氫處理和超濾，用堿抽提后通過(guò)噴霧干燥得到半纖維素[21]。

除了采用堿法處理制得半纖維素外，現(xiàn)在也有很多學(xué)者研究用有機(jī)溶劑處理木質(zhì)纖維來(lái)獲得結(jié)構(gòu)更為完整的半纖維素。Jin等分別使用4種溶劑連續(xù)分級(jí)提取大麥和玉蜀黍中的半纖維素，這4種溶劑分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的中性二氧六環(huán)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的酸性二氧六環(huán)(即含有0.05mol/LHCl)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的DMSO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)酸性二氧六環(huán)可斷裂一定數(shù)量的糖苷鍵，半纖維素發(fā)生明顯的降解；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的中性二氧六環(huán)分離出的半纖維素結(jié)構(gòu)比較完整，主要由帶有分枝的阿拉伯木聚糖組成，并含有葡萄糖殘基；同時(shí)，這種分級(jí)分離方法的另一優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需脫木素即可直接分離得到半纖維素，彌補(bǔ)了用高濃度堿液提取半纖維素的缺陷[22]。

在傳統(tǒng)的制漿過(guò)程中，主要利用了植物纖維原料中的纖維素，而大部分的半纖維素和木素在蒸煮時(shí)會(huì)溶解在蒸煮廢液中，得不到有效利用。因此可以在植物纖維原料化學(xué)法蒸煮前增加預(yù)處理工段來(lái)提取半纖維素。劉軒等以桉木為原料，熱水預(yù)處理溫度170℃，升溫時(shí)間為 40～60 min，保溫 60min，半纖維素提取率可以達(dá)到33%[23]。Amidon等人對(duì)綜合森林生物精煉廠的新產(chǎn)品和方法進(jìn)行了研究，在制漿和漂白前對(duì)糖楓木木片進(jìn)行熱水提取[24]。在160℃的溫度下，用熱水抽提2h后，30%的半纖維素被抽提出來(lái)，抽提液中的半纖維素通過(guò)稀硫酸水解、發(fā)酵制取乙醇[25]。

除以上一些提取半纖維素的常規(guī)方法外，現(xiàn)在也產(chǎn)生很多新型方法來(lái)提取高純度半纖維素。雷光鴻等研究了采用蒸汽爆破法提取甘蔗葉中的木糖。研究結(jié)果顯示利用蒸汽爆破技術(shù)處理甘蔗葉，能夠很有效地降解半纖維素提取木糖，爆碎液中木糖含量隨蒸汽爆碎壓力增大而增大，隨蒸汽爆碎壓力時(shí)間延長(zhǎng)，先增大后減小[26]。Alexandra等只應(yīng)用微波和蒸汽處理在不添加任何化學(xué)提取劑條件下得到相對(duì)分子質(zhì)量為40000的半纖維素成分，同時(shí)證明增強(qiáng)微波強(qiáng)度系數(shù)可提高得率，但相對(duì)分子質(zhì)量隨之下降[27]。

2.4 木素分離方法

木素的分離首先產(chǎn)生于制漿造紙工業(yè)中。這種分離過(guò)程主要是以最大程度上保留纖維素，盡可能多地破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，以達(dá)到去除木質(zhì)素為目的的分離手段。早先對(duì)從制漿廢水中提取木素就有很多研究。Laura使用KOH于180℃加熱，過(guò)濾纖維素，再使用酸如鹽酸等以及有機(jī)溶劑如苯、環(huán)氧雜環(huán)己烷等抽提得到氫氧化鉀木質(zhì)素[28]。楊益琴利用分級(jí)酸沉淀的方法制出了純度較高、性能良好的木質(zhì)素產(chǎn)品。他通過(guò)控制酸沉淀過(guò)程的pH值來(lái)得到不同級(jí)分的木質(zhì)素[29]。

由于作為副產(chǎn)物的木質(zhì)素以及半纖維素的結(jié)構(gòu)被部分甚至完全破壞，大大地降低了它們的化學(xué)價(jià)值與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，發(fā)展新型木素提取技術(shù)，在維持其原有化學(xué)特性的基礎(chǔ)上獲得較高的提取率十分必要。

黃麗君等以助劑G與1，4-丁二醇的混合水溶液為溶劑，在濃硫酸與乙酸以一定比例混合而成的復(fù)合催化劑的催化作用下，于160℃從稻草中分離出木質(zhì)素。在其最佳工藝條件下，木質(zhì)素得率可以達(dá)到16.02%[30]。該方法具有溫度相對(duì)較低，溶劑用量少的優(yōu)點(diǎn)。廖俊和等在一定的溫度、壓力下，利用乙酸乙酯溶解竹材中的木質(zhì)素，乙酸乙酯通過(guò)蒸餾回收后，可以反復(fù)利用；而得到的高純度木質(zhì)素是重要的化工原料，整個(gè)過(guò)程形成一個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)，基本上無(wú)三廢排放。研究結(jié)果表明：乙酸乙酯濃度為80%，液固比為10:1，155℃下保溫3h，木質(zhì)素的分離效果最佳[31]。

John等研究用超臨界流體提取黃楊樹(shù)的木質(zhì)素。將楊木流經(jīng)超臨界氨-水混合物進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)影響組分分離效果的主要因素有時(shí)間、溶液組成、溫度和壓力。其中溶液組成和溫度是主要因素。最佳提取條件是：20%wt氨-水混合液，272atm，200℃。在此條件下提取1h可以分離出原料中70%的半纖維素，50%的木質(zhì)素和15%的纖維素[32]。李萍采用微波輔助離子液體法提取木素，將微波加熱和離子液體的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，利用微波輔助離子液體從楊木磨木木粉中提取了離子液體木素，快速地加入丙酮-水溶液至溶解飽和磨木木粉的離子液體中，通過(guò)微波輔助萃取，將沉淀物利用G4布氏漏斗抽濾，木素隨離子液體和有機(jī)試劑濾過(guò)，無(wú)法濾過(guò)的纖維素以無(wú)定性混合物的形式重新聚合。將濾過(guò)液減壓蒸發(fā)除去有機(jī)試劑，并通過(guò)超濾的方式除去離子液體，最后獲得離子液體木素[33]。

2.5 木質(zhì)纖維原料的全組分分離

除了上述對(duì)單一組分的提取方法外，現(xiàn)在也有很多學(xué)者研究通過(guò)不同方法的組合來(lái)高效地分離植物組分。在減少物料損耗的前提下，盡量高效地分離三大組分。如汽爆-乙醇法處理，汽爆-離子液體溶解法預(yù)處理，汽爆-微波法預(yù)處理等。

Chikako等研究了以日本毛竹為原料，通過(guò)不同處理方法的結(jié)合來(lái)得到應(yīng)用于不同領(lǐng)域的組分。他們將毛竹先經(jīng)過(guò)蒸汽爆破處理，然后水洗。水溶性部分主要是各種單糖和低聚糖。然后將水抽提的固體部分經(jīng)甲醇抽提，液體部分可以得到醇溶性木素，可以用作環(huán)氧化木素的原料。甲醇處理后的固體再用酸處理可以得到較純的綜纖維素和Klason木素。綜纖維素可以通過(guò)發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)其他產(chǎn)品，Klason木素通過(guò)碳化制成活性碳[34]。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，整體物料平衡基本實(shí)現(xiàn)了零排放。

Chen等用蒸汽爆破與乙醇抽提相結(jié)合的方法對(duì)小麥秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，工藝為：先用壓力為1.5MPa，濕度34.01%，處理時(shí)間4.5min(無(wú)酸無(wú)堿)，突然減壓爆裂降解。接著對(duì)原料進(jìn)行洗滌，再用乙醇進(jìn)行抽提工藝，該工藝為：乙醇 40%，纖維/抽提液 1∶50(m/V)，溫度180℃，抽提時(shí)間20min，0.1%NaOH。結(jié)果表明在最佳條件下，處理最后纖維素的回收率為94%，木素回收率為85.3%，半纖維素回收率為80%[35]。

孫付保等將木質(zhì)纖維原料汽爆后進(jìn)行水洗，洗滌液靜置沉淀可得到半纖維素。然后將水洗后的漿料加入甘油混勻，進(jìn)行間歇性微波處理，處理完畢加入熱水?dāng)嚢枞芙?，過(guò)濾后的濾渣就為粗纖維，濾液靜置沉淀即可得到木素。采用這種方法處理，纖維素，半纖維素，木素的得率分別可以達(dá)到70%，80%，85%[36]。

3 展望

生物煉制是人類面對(duì)日益枯竭的化石資源和其所產(chǎn)生的嚴(yán)重環(huán)境污染的必然選擇。實(shí)現(xiàn)生物精煉的關(guān)鍵技術(shù)是實(shí)現(xiàn)植物組分的高效分離。采用多種預(yù)處理方法相結(jié)合，開(kāi)發(fā)更加高效、無(wú)污染且成本低的植物組分分離方法，是木質(zhì)纖維素原料組分應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，也是生物質(zhì)精煉的基礎(chǔ)。

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2012－9－20

草類原料清潔制漿專欄