劉存海, 劉 剛, 韓利萍

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚合硫酸鐵(PFS)，簡稱聚鐵，是在無機絮凝劑硫酸鐵的基礎之上發(fā)展衍生出來的新一類無機高分子絮凝劑.因為聚鐵中含有羥基，因此又被稱為羥基硫酸鐵或者堿式硫酸鐵.

分子通式為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，由于其含有多羥基，從而使其對重金屬離子的去除有很好的效果.另外，對COD及高色度造紙廢水的處理也有較好的效果.因其具有礬花大、水解速度快、絮凝體密度大、pH適用范圍廣、對設備腐蝕性小、生產成本低、無害等特點.從而使其廣泛應用于工業(yè)廢水，生活污水，飲用水凈化等領域[1,2].

合成聚合硫酸鐵的方法有很多，有直接氧化法，催化氧化法，生物氧化法，其他氧化法等[3,4].直接氧化法則是采用一種強氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+.該方法由于反應速率快，工藝路線簡單，設備要求簡單，反應投資少，產品質量高等優(yōu)點，已被廣泛工業(yè)化.直接氧化法所用的氧化劑有H2O2、HNO3、KClO3或NaClO、MnO2、C12、O2、KMnO4等.胡成松[5]等在常溫常壓下，以H2O2為氧化劑、鈦白粉廠副產品硫酸亞鐵為原料經過水解、氧化、聚合最終得到聚合硫酸鐵絮凝劑.所制PFS的穩(wěn)定性好、品質高.利用雙氧水作為氧化劑的方法具有反應速度快，設備簡單，并且不會將其他雜質離子引入反應體系中，制得的PFS具有較高的純度.因為氧化反應和水解反應中升高一定溫度能有效的提高PFS的鹽基度，而聚合反應降低溫度能有效提高聚合度.因此本文采取程序升溫(高溫到低溫)不僅可以減少反應時間，而且可以制得高鹽基度的產品，適合中小型企業(yè)的規(guī)模生產液體聚合硫酸鐵.

1 實驗部分

1.1 儀器設備

原子吸收光譜儀z2000(日本日立公司)；JJ-1精密電動攪拌器(國華儀器廠)；30%雙氧水(A.R)：天津市致遠化學試劑有限公司；高錳酸鉀(A.R)：西安化學試劑廠；氟化鉀(A.R)：天津市耀華化學試劑有限責任公司；七水合硫酸亞鐵(A.R):天津市紅巖化學試劑廠；氫氧化鈉(A.R)：天津市恒興化學試劑制造有限公司；鹽酸(A.R)：四川西隴化工有限公司；酚酞(A.R)：北京市化學試劑研究所；二苯胺磺酸鈉(A.R)：公私合營新中化學廠；硫酸(西安化學試劑廠)；磷酸(開封化學試劑總廠)；氯化汞(A.R):貴州省銅仁儀器化學試劑廠.

1.2 實驗內容

1.2.1 實驗原理

本實驗采用雙氧水作為氧化劑，具體反應分為氧化、水解和聚合3部分.具體反應原理如下：

(1)氧化反應：2FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O，此反應過程最慢，也是決定反應速率的一步.而且在此過程中硫酸和硫酸亞鐵的摩爾比直接影響著氧化過程.此反應為放熱反應.

(2)水解反應：Fe2(SO4)3+ nH2O=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+n/2 H2SO4，此反應為吸熱反應.

(3)聚合反應：m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]= [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，此反應為放熱反應.

1.2.2 實驗方法

通過改變硫酸和硫酸亞鐵的摩爾比、雙氧水和硫酸亞鐵的比例、水用量和反應溫度，采用先升高溫度再降低溫度的程序控溫法，以鹽基度(采用GB 14591-2006中鹽基度的測定方法)作為表征參數，探究出了雙氧水氧化硫酸亞鐵的最佳工藝條件.并檢驗產品的除鎳效果，鎳含量采用原子吸收光度法.

2 結果與討論

2.1 最佳n(H2O2)/n(FeSO4·7H2O)的確定

稱取5.560 4 g FeSO4·7H2O，加入10 mL蒸餾水，加入0.004 mol硫酸，將轉速調制120 r/min，開動攪拌器，以每5 s一滴的速度分別加入0.02 mol，0.026 mol，0.03 mol，0.034 mol，0.04 mol，0.046 mol，0.05 mol雙氧水，繼續(xù)攪拌10 min后過濾，分別測其鹽基度.繪制鹽基度與雙氧水用量關系曲線.結果如圖1所示.溫度采取程序控溫的方法(將最高溫度設置到25 ℃，其溫度在15 min內升至25 ℃，然后保溫10 min，迅速用自來水冷卻10 min).

圖1 鹽基度與雙氧水用量關系曲線

由圖1結果可知：在定量的硫酸下，雙氧水的用量在0.46 mol之前，隨著其用量的增加，鹽基度有明顯的提高，但在用量大于0.46 mol以后，鹽基度幾乎不再升高.由于雙氧水用量的增加，可以增加Fe2(SO4)3的生成，有利于Fe2(OH)n(SO4)3-n /2單體的生成，從而可以明顯提高產品的鹽基度.但在0.46 mol以后，由于反應體系中的Fe2+已經被氧化完全，從而導致對產品的鹽基度影響很小.

2.2 最佳n(H2SO4)/n(FeSO4·7H2O)的確定

稱取5.560 4 g FeSO4·7H2O，加入10 mL蒸餾水，分別加入0.002 mol，0.003 mol，0.004 mol，0.005 mol，0.006 mol H2SO4，放入25 ℃水浴中，將轉速調制120 r/min，開動攪拌器，以每5 s一滴的速度滴加0.046 mol雙氧水，繼續(xù)攪拌10 min后，過濾分別測鹽基度，繪制鹽基度與硫酸用量關系曲線，結果如圖2所示.溫度采取程序控溫的方法(將最高溫度設置到25 ℃，其溫度在15 min內升至25 ℃，然后保溫10 min，迅速用自來水冷卻10 min).

圖2 鹽基度與硫酸用量關系曲線

由圖2結果可知：在雙氧水一定量的情況下，在一定范圍內隨著硫酸用量的增加，Fe2(SO4)3的生成速率隨之增加，并且有利Fe2(OH)n(SO4)3-n /2單體的生成，提高了聚合反應速率，從而使鐵結合的羥基數增加，鹽基度也隨之增大.但當硫酸用量超過一定量時，會抑制Fe3+水解反應的發(fā)生，不利于聚合反應的進行，甚至使聚合硫酸鐵發(fā)生分解，導致鹽基度下降.

2.3 最佳n(H2O)/n(FeSO4·7H2O)的確定

稱取5.560 4 g FeSO4·7H2O，分別加入3.0 mL，4.0 mL，5.0 mL，6.0 mL，7.0 mL，8.0 mL，9.0 mL，10.0 mL蒸餾水，加入0.68 mL H2SO4，將轉速調至120 r/min，開動攪拌器，以每5 s一滴的速度滴加0.46 mol雙氧水，繼續(xù)攪拌10 min后過濾，分別測其鹽基度.繪制鹽基度與用水量關系曲線.結果如圖3所示.溫度采取程序控溫的方法(將最高溫度設置到25 ℃，其溫度在15 min內升至25 ℃，然后保溫10 min，迅速用自來水冷卻10 min).

圖3 鹽基度與加水量關系曲線

由圖3可知：減少水的用量對鹽基度的提高是有利的，影響程度不大.但是，減少水的用量可明顯提高全鐵的含量.水量過少則會導致溶解不完全，從而導致氧化時間加長，而且氧化不均勻.因此，取最佳水用量為3.0 mL，既可以使硫酸亞鐵完全溶解，又可以得到鹽基度較高的產品.

2.4 程序控溫和傳統(tǒng)恒溫的比較

一種選用程序升溫(先升溫再降溫)的方法，一種采取傳統(tǒng)固定溫度的方法，按上面所討論所得的最佳配方分別進行反應，分別測其鹽基度.繪制鹽基度與溫度曲線.結果如圖4所示.

圖4 鹽基度與程序控溫和恒溫條件下溫度關系曲線

由圖4可知：在最高溫度相同條件下，通過程序控溫法所獲得的產品鹽基度較高，最適溫度均為50 ℃.程序升溫之所以可以得到鹽基度較高的產品.是由于氧化反應為放熱反應，但是反應程度比較大可以認其為不可逆反應，適當升高溫度有利于鹽基度的增加.而水解反應為吸熱反應，此反應也是決定鹽基度高低的關鍵一步，所以升高溫度則利于鹽基度的增加.最后一步聚合反應則為放熱反應.因此，快速冷卻降低溫度有利于反應向正反應方向進行，可以明顯提高聚合度，有利于鹽基度的增加.

2.5 產品表征

所得產品各指標表征與國標對比如表1所示.

表1 產品各項指標表征

2.6 產品除鎳效果的研究

水樣取自寶雞市長嶺集團的電鍍生產車間，含鎳量約為336.3 mg/L.取一定量水樣，將其pH調至9.3，投加適量該產品，靜置4 h，取上層清液，利用原子吸收儀測其吸光度.通過標準曲線得出含鎳量為0.48 mg/L，除鎳率高達99.8%.另外，可得出此產品在pH等于8～12范圍內對鎳都有很好的絮凝作用.三個月后，再次利用本產品對含鎳廢水進行處理.結果表明：除鎳率仍高達98%，說明其具有較長的保質期.

3 結束語

根據本文的實驗結果可以得出如下結論：利用程序控溫法，當n(H2O2)∶n(H2SO4)∶n(H2O)∶n(FeSO4·7H2O)為2.3∶0.3∶0.83∶1時，最佳溫度為50 ℃時，制得的聚合硫酸鐵的各項指標均滿足國標GB14951-2006.水處理劑聚合硫酸鐵標準，且鹽基度高于同等條件下利用恒溫法所制得的產品.

而且該方法具有反應速率快、無二次污染、設備簡單、投資少、保質期長等特點，適合于中小企業(yè)的自產廢水處理利用.并利用本產品處理含鎳廢水，結果表示：除鎳率可達99.8%，使絮凝后的廢水中鎳含量達到GB21900-2008的排放要求.

[1] 潘碌亭,吳錦峰. 聚合硫酸鐵制備技術的研究與進展[J].工業(yè)水處理,2009,29(9):1-5.

[2] 張瑛潔,楊 榕,曹天靜,等.聚合硫酸鐵的制備及改性研究進展[J].工業(yè)水處理,2011,31(9):11-14.

[3] 李家貴,朱萬仁,韋慶敏,等.聚合硫酸鐵的制備及處理制衣廠水洗廢水研究[J].當代化工,2011,40(11):1 118-1 120.

[4] 趙志雄. 直接氧化法合成聚合硫酸鐵的工藝研究[J].遼寧化工,2011,40(3)：238-240.

[5] 胡成松,唐金斌,陶冠紅.聚合硫酸鐵合成新工藝[J].應用化工,2004,33(2)：55-56.