王德慶，孫柳霞

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0 引言

Fe-Cr合金具有高硬度、高熔點、強耐腐蝕性、有光澤等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域.Fe-Cr合金中隨著Cr含量的增加，鍍層的防銹性也增強，在金屬材料表面沉積一層含鉻合金能提高材料的耐腐蝕性，從而降低不銹鋼的用量，節(jié)約鉻資源［1］.

Fe-Cr共沉積應(yīng)符合以下兩個條件［2］:①至少應(yīng)有一種金屬元素能單獨從水溶液中沉積出來，F(xiàn)e、Cr均符合這個條件;②共沉積金屬元素的析出電位要十分接近或相等.對于Fe和Cr而言，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差較大，分別為-0.447 V和-0.71 V.實驗證明，從三價鉻和亞鉻而言，鐵的簡單鹽混合溶液中得到合格的鐵鉻合金鍍層是不可能的［3］.為了實現(xiàn)合金的共沉積可以通過改變金屬離子的濃度、加入添加劑、加入絡(luò)合劑等方法.在鍍液中加入合適的絡(luò)合劑，使金屬離子的析出電位相互接近而實現(xiàn)共沉積，是非常有效的方法.它不但使金屬離子的平衡電位向負方向移動，還能增大陰極極化［2］.

電沉積鐵鉻合金的鍍液主要有甲酸鹽體系、甲酸鹽—乙酸鹽體系和甘氨酸體系等，這方面的研究已經(jīng)有很多報道［4-6］.本文采用甘氨酸體系，利用化學(xué)鍍、電沉積工藝在聚氨酯泡沫表面得到Fe-Cr合金鍍層，采用正交試驗研究鍍液成分及工藝參數(shù)(溫度、pH、電流密度)對鍍層厚度、沉積速率以及鉻含量的影響，確定了聚氨酯表面電沉積Fe-Cr合金的最佳工藝，從而為聚氨酯表面Ni-Fe-Cr共沉積制備多孔耐熱合金的制備工藝打下基礎(chǔ).

1 實驗步驟

本實驗中采用的聚氨酯泡沫孔徑為10 PPI(每英寸孔數(shù))，比表面積為3.92 cm-1.將聚氨酯泡沫切割成2 cm×2 cm×0.5 cm的試樣經(jīng)清洗和干燥后進行預(yù)處理、化學(xué)鍍Ni和電沉積Fe-Cr合金.

聚氨酯試樣預(yù)處理的步驟包括:清洗、除油、粗化、中和、敏化和活化，所用溶液及條件如表1所示.為了防止前一道工序的殘留物污染下一道工序的溶液，各工序間都要用去離子水沖洗試樣.

表1 聚氨酯泡沫化學(xué)鍍預(yù)處理配方及條件

按表2所述配方配制化學(xué)鍍液，用恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)加熱鍍液至85℃時，用PHB-3型便攜式pH將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.5，將活化后的試樣經(jīng)去離子水沖洗后浸入化學(xué)鍍液中鍍1 h.試樣經(jīng)化學(xué)鍍后，從鍍液中取出，用去離子水清洗并干燥.

表2 化學(xué)鍍液配方及條件

按表3配制電沉積鎳溶液，將電鍍槽放入恒溫水浴鍋中，通過控制恒溫水浴鍋溫度調(diào)節(jié)電鍍液溫度，當(dāng)電鍍槽中的鍍液溫度達到60℃時，分別用10%氨水和鹽酸水溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH為4.2，然后將固定在陰極掛鉤的經(jīng)化學(xué)鍍鎳試樣和陽極鎳板(2 cm×5 cm)浸入電鍍液中，使用WYK-505直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(東方集團易事特公司)控制電流，電沉積鎳30 min后，取出試樣后進行清洗、干燥，然后稱重(m1).

表3 電鍍鎳溶液配方及條件

表4 電鍍鐵－鉻溶液配方及條件

按表4配制Fe-Cr共沉積溶液，先將電鍍槽放入恒溫水浴鍋中，通過調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度控制電鍍液溫度，當(dāng)鍍液達到相應(yīng)溫度時，分別用10%氨水和鹽水溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH值，當(dāng)達到給定值后，將固定在陰極掛鉤的經(jīng)電沉積鎳試樣和陽極鎳板(2 cm×5 cm)浸入電鍍液中，電極間距為3 cm，在一定的電流密度下電鍍30 min，接通電源調(diào)節(jié)電流，F(xiàn)e-Cr共沉積開始.共沉積結(jié)束后，將試樣取出，干燥并稱重(m2).

表5 正交設(shè)計所用因素及水平

表6 正交設(shè)計方案

如表5所示，本實驗中考查的變量和水平較多，為了減少實驗次數(shù)，且得到準(zhǔn)確的結(jié)果，在不考慮各因素的交互作用的前提下，采用正交設(shè)計實驗方法.通過L25(56)正交實驗設(shè)計，結(jié)果如表6所示，考查了聚氨酯泡沫表面Fe-Cr共沉積過程中各因素對鍍層厚度、沉積速率以及Cr含量的影響.

將電鍍后的試樣用環(huán)氧樹脂鑲嵌，待室溫放置24 h完全固化后，用砂紙打磨試樣(砂紙粒度由粗到細依次為 240、400、600、800、1000 和1200號)，用粒度為3.5和1 μm的拋光膏進行拋光，然后用清水沖洗試樣.用XJF-02A型金相顯微鏡觀察鍍層橫截面形貌，用Sigmascan Pro軟件測量鍍層厚度，用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)對試樣的鍍層質(zhì)量(鍍層表面平滑度和缺陷)進行觀察.用能量散射分光儀(EDS)確定鍍層中Fe和Cr含量.采用增重稱量法測試沉積速率，根據(jù)電沉積前后的質(zhì)量變化，計算公式為

式中，μ為沉積速率(%);m2為Ni-Cr共沉積后質(zhì)量(mg);m1為電沉積鎳后質(zhì)量(mg);F為試樣比表面積(cm2/cm3);V為試樣體積(cm3);t為施鍍時間(h).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯泡沫表面形貌

圖1分別為聚氨酯泡沫表面預(yù)處理后、化學(xué)鍍后、電沉積Ni后、電沉積Fe-Cr后的形貌，可以看到經(jīng)過不同處理的聚氨酯泡沫保持了原泡沫基體的結(jié)構(gòu)形貌.預(yù)處理后聚氨酯泡沫表面附著了一層活性物質(zhì)，主要成分是金屬鈀微粒.化學(xué)鍍是在具有催化活性的表面上，利用還原反應(yīng)，在泡沫表面沉積金屬層.本研究采用次亞磷酸鈉為還原劑，反應(yīng)為:

生成的Ni沉積于泡沫表面，由于Ni本身對該反應(yīng)具有催化作用，所以化學(xué)鍍可以持續(xù)進行，直到達到一定厚度的均勻鍍層，顏色為灰白，用肉眼觀察可發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍鍍層較薄且不均勻.電沉積Ni后，鍍層表面較為光亮，致密，無脫落和起皮現(xiàn)象.因此，為了獲得更好的Fe-Cr合金鍍層，在化學(xué)鍍之后進行了電沉積Ni.電沉積Fe-Cr后，通過肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，鐵鉻鍍層表面為均勻平整的鍍層，具有亮白色的金屬光澤.

圖1 聚氨酯試樣各階段形貌

2.2 正交試驗分析

2.2.1 鍍液成分及工藝參數(shù)對Fe-Cr鍍層厚度與沉積速率的影響

在不考慮鍍液pH、溫度、電流密度、CrC13·6H2O濃度、FeCl2·4H2O濃度和NH2CH2COOH濃度這些影響實驗的諸多因素的交互作用的情況下，在研究工藝參數(shù)對Fe-Cr沉積層的厚度和沉積速率的影響時，利用正交實驗考查了上述因素對Fe-Cr共沉積層的厚度和沉積速率的影響，按表6進行了實驗.為了便于進行分析說明，分別用A、B、C、D、E和F代指鍍液的溫度、pH、電流密度、CrC13·6H2O濃度、FeCl2·4H2O濃度和NH2CH2COOH濃度.表7為Fe-Cr共沉積層正交試驗結(jié)果.表8為Fe-Cr共沉積層沉積速率正交試驗結(jié)果均值與極差，表9為Fe-Cr共沉積層厚度正交試驗結(jié)果均值與極差.

表7 Fe-Cr共沉積層正交試驗結(jié)果

由表8可以得到，各因素對Fe-Cr共沉積層沉積速率的影響大小為:B＞C＞A＞E＞D＞F，最佳工藝為:A3B3C5D3E4F5.此結(jié)果說明:鍍液的pH值對沉積速率的影響最大.在鍍液pH值為2.4，電流密度為15 A/dm2，鍍液溫度為25℃，F(xiàn)eCl2·4H2O 濃度為17 g/L，CrC13·6H2O 濃度為150 g/L，NH2CH2COOH濃度為70 g/L的實驗條件下，F(xiàn)e-Cr共沉積速率最大.

表8 Fe-Cr共沉積層沉積速率正交試驗結(jié)果均值與極差

由表9可以得到，各因素對Fe-Cr共沉積層厚度的影響大小順序為:B＞C＞A＞E＞D＞F，最佳工藝為:A3B3C5D3E4F5.研究表明:在各個影響因素中，pH對Fe-Cr共沉積層厚度的影響最大.當(dāng)鍍液pH值為2.4，電流密度為15 A/dm2，鍍液溫度為25℃，CrC13·6H2O濃度為 150 g/L，F(xiàn)eCl2·4H2O濃度為17 g/L，NH2CH2COOH濃度為70 g/L時，電沉積30 min后鍍層厚度最大.

表9 Fe-Cr共沉積層厚度正交試驗結(jié)果均值與極差

以上研究結(jié)果表明，各工藝參數(shù)對鍍層厚度和沉積速率的影響是基本一致的，即鍍液pH的影響最大，電流密度次之.這是因為在不同pH條件下，溶液中Cr3+存在形態(tài)不同.在pH較低時，配位體的配位能力差，鍍液中的Cr3+主要以穩(wěn)定的絡(luò)合離子存在，阻礙了Cr3+的陰極放電;而當(dāng)pH太高時，Cr3+加速水解，其水解產(chǎn)物形成的化合物吸附在陰極，并有可能形成氫氧化物膜，使鉻離子在電極表面的放電阻力增大，鍍液變渾濁，嚴(yán)重影響鍍層表面質(zhì)量和鍍液的穩(wěn)定性.有資料表明［7］，當(dāng) pH ＜ 2.92 時，溶液的三價鉻離子以［Cr(H2O)6］3+的形態(tài)存在.隨pH值升高，羥橋化從無到有，從少到多，至 pH值為4.45時，以［Cr(H2O)5·OH］2+形態(tài)存在.因此以氯化鉻為主鹽的鍍液體系中，pH值一般不能超過3.5，否則將大大影響三價鉻的電沉積，以致使Cr3+的電沉積變得無法進行.這與本實驗的結(jié)果是一致的.另外，由于在本實驗中加入甘氨酸，在pH為2.4附近有緩沖作用，解離平衡方程為:

在鍍液中由于甘氨酸和硼酸的加入，起到緩沖作用，使電沉積過程中陰極表面附近的pH值能保持在比較穩(wěn)定的狀態(tài).

2.2.2 鍍液成分及工藝參數(shù)對Fe-Cr鍍層Cr含量的影響

在不考慮鍍液pH、溫度、電流密度、CrC13·6H2O濃度、FeCl2·4H2O濃度和NH2CH2COOH濃度這些影響實驗的諸多因素的交互作用的情況下，利用正交實驗考查了上述因素對Fe-Cr共沉積層中鉻含量的影響，按表6進行了實驗.為了便于進行分析說明，分別用A、B、C、D、E和F代指鍍液的溫度、pH、電流密度、CrC13·6H2O濃度、FeCl2·4H2O濃度和NH2CH2COOH濃度.表10為Fe-Cr共沉積層中Cr含量正交試驗結(jié)果均值與極差.

由表10可知，各因素對Fe-Cr共沉積鍍層中Cr含量的影響大小順序為:D＞E＞F＞A＞B＞C，最佳工藝為:A2B3C4D4E1F4.研究表明:在各個影響因素中，CrC13·6H2O濃度對共沉積鍍層中Cr含量影響最大，其次為FeCl2·4H2O濃度.當(dāng)鍍液中CrC13·6H2O濃度為185 g/L，F(xiàn)eCl2·4H2O濃度為8 g/L，NH2CH2COOH濃度為60 g/L，鍍液溫度為20℃，pH值為2.4，電流密度為12 A/dm2時，電沉積30 min后鍍層中的Cr含量達到最大.

表10 Fe-Cr共沉積層中Cr含量正交試驗結(jié)果均值與極差

從表10可以看出，Cr含量隨著鍍液溫度的升高先增大后減少.這是因為溫度過低，導(dǎo)電鹽及主鹽析出，附著在陰極表面，反應(yīng)無法進行且操作不便.升高溫度既降低較活潑金屬也降低較貴金屬在電沉積時的極化作用.溫度對陰極—溶液界面上金屬濃度的影響，是影響合金電沉積組成的一個重要因素.溫度升高，擴散速度將增大，而增大陰極-溶液界面上的金屬濃度，將導(dǎo)致較易沉積的金屬更加優(yōu)先沉積.在本鍍液體系中鐵是較易沉積的金屬，溫度升高時擴散速度增大，在陰極-溶液界面上的Fe2+濃度增大，使得鐵的沉積速度加快，鍍層中鐵含量上升，鉻含量下降.Cr含量隨著電流密度升高先增大后減少，這是因為隨著電流密度的增大，電鍍鉻鐵合金的電流效率也升高，但是當(dāng)超過12 A/dm2時，鍍層表面發(fā)黑.增加陰極電流密度，增大陰極極化，使合金電沉積電位負移較大，從而有助于電位較負的金屬鉻沉積速率的增加和鉻含量的增多.但電流密度過大，則鍍層表面變粗糙，容易燒焦［8］.

2.3 鍍層成分分析

圖2為聚氨酯泡沫表面電沉積鐵鉻鍍層的EDS成分譜，結(jié)果表明，聚氨酯表面電沉積鐵鉻鍍層中無雜質(zhì)，純凈度高.

圖2 Fe-Cr共沉積鍍層表面的EDS成分分析

2.4 優(yōu)化驗證試驗

綜合考慮鍍層厚度、沉積速率和鍍層Cr含量的各影響因素，選取溫度為20℃，pH為2.4，電流密度為15 A/dm2，鍍液中 FeCl2·4H2O濃度為8 g/L，NH2CH2COOH濃度為60 g/L為實驗條件，對鍍層中Cr含量影響最大的鍍液中CrC13·6H2O濃度為變量，進行實驗.研究結(jié)果如圖3所示.

圖3 CrCl3·6H2O濃度對鍍層厚度和Cr含量的影響

從圖3可以看出，鍍層厚度隨著 CrC13·6H2O濃度的升高而減小，當(dāng)CrC13·6H2O濃度為140 g/L時，鍍層厚度達到最大為14.03 μm，此時鍍層中Cr含量為26.42%.鍍層中Cr含量隨著CrC13·6H2O濃度的升高先增大后降低，當(dāng)濃度為200 g/L時，鍍層中 Cr含量達到最大為56.18%.此時鍍層厚度 10.39 μm.

鍍液中Cr3+濃度增大，鍍層中鉻含量也隨著增加，Cr3+濃度的改變，Cr3+的沉積電位負移.當(dāng)鍍液中Cr3+濃度增加到一定值時，鉻含量開始下降.這是因為在Fe-Cr共沉積過程中，當(dāng)CrC13·6H2O濃度較小時，不利于Fe-Cr合金的共沉積，鍍層中Cr含量很低，得不到光亮的Fe-Cr合金鍍層.隨著鍍液中CrC13·6H2O濃度的增大，鍍層中Cr含量增加;但當(dāng)CrC13·6H2O濃度增大到一定值時，再繼續(xù)增大其濃度，鍍層中Cr含量并無明顯增大.這是因為在配位劑含量一定的情況下，Cr3+濃度過大會產(chǎn)生很多游離的 Cr3+，而Cr3+容易發(fā)生羥橋基聚合反應(yīng)［9］，生成物附著在陰極表面，阻礙了Cr3+的電沉積.

綜上所述，鍍液中CrC13·6H2O濃度為140～220 g/L時，可獲得 Cr含量為26.42% ～56.18%的Fe-Cr合金鍍層.

3 結(jié)論

(1)采用預(yù)處理、化學(xué)鍍和電沉積工藝在聚氨酯表面獲得了鍍層表面平整、光亮、鍍層質(zhì)量高的Fe-Cr合金鍍層;

(2)在鍍液 pH、溫度、電流密度、CrC13·6H2O濃度、FeCl2·4H2O濃度和NH2CH2COOH濃度這些影響實驗的諸多影響因素中，pH對Fr-Cr共沉積速率、鍍層厚度的影響最大，鍍液中的CrC13·6H2O濃度對鍍層中Cr含量的影響最大;

(3)在鍍液CrC13·6H2O濃度為140～220 g/L、FeCl2·4H2O濃度為8 g/L、NH2CH2COOH濃度為60 g/L、pH為2.4、溫度為20℃及電流密度為15 A/dm2的條件下，電鍍30 min能夠獲得表面光亮平整的厚度為9.88 ～14.03 μm 的 Fe-Cr合金鍍層，鍍層中的Cr含量為26.42% ～56.18%.

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