張素風(fēng)，楊 恒

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

我國森林資源貧乏，非木材纖維原料，尤其是麥草，一直是我國重要的制漿造紙?jiān)现?但是，草漿造紙存在規(guī)模小、質(zhì)量低以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題.隨著我國環(huán)境保護(hù)力度的加強(qiáng)，草漿造紙企業(yè)，尤其是中小型企業(yè)面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn).

近年來，面對全球的資源短缺與能源危機(jī)，生物質(zhì)能源以其可再生性和環(huán)保性越來越受到研究者的重視，生物精煉技術(shù)也得到了長足發(fā)展，這為制漿造紙企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級提供了新的契機(jī).通過制漿造紙與生物精煉技術(shù)的結(jié)合，可以在植物纖維原料蒸煮之前通過預(yù)抽提的方式，先提取出部分半纖維素.提取出的半纖維素經(jīng)分離后可以通過水解、發(fā)酵制取乙醇或直接提取乙酸等化學(xué)品；抽提后的植物纖維原料仍用于制漿造紙[1-3].這樣既可以做到生物質(zhì)資源的充分利用，又能為制漿造紙企業(yè)帶來附加的經(jīng)濟(jì)效益.

本實(shí)驗(yàn)中，在麥草蒸煮前進(jìn)行熱水抽提，探討了抽提溫度、抽提時間等對麥草熱水抽提的影響.通過實(shí)驗(yàn)得到麥草熱水抽提的較佳工藝條件，并通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)和熱重分析(TGA)對抽提液的物化性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：麥草，取自陜西西安地區(qū)，貯存期半年以上，切成20～30mm長的草片，裝入塑料袋中，平衡水分后備用.

設(shè)備：陜西科技大學(xué)機(jī)械廠產(chǎn)ZQS1型15L電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，內(nèi)置有4個小罐；美國布魯克公司產(chǎn)VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀；美國TA公司產(chǎn)Q500型熱重分析儀；美國布魯克公司產(chǎn)LAMBDA-950型紫外分光光度計(jì)等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱水抽提在電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋中進(jìn)行，原料為100g絕干麥草.抽提后，分別測定抽提液pH值、固形物含量和酸溶木素含量等指標(biāo).抽提后的麥草用水洗凈，平衡水分后測定得率.

紅外光譜分析在VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法進(jìn)行制片；熱重分析在Q500型熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃/min，最高溫度600℃，氣體氛圍為氮?dú)?

1.3 物檢

抽提后麥草得率、抽提液pH值、固形物含量和酸溶木素含量等均按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中，麥草熱水抽提的工藝條件如下：液比1∶6，抽提溫度分別選擇80℃、100℃、120℃、140℃和160℃，抽提時間(快速升溫至抽提溫度后的保溫時間)分別為30min和60min.

2.1 抽提過程中抽提液pH值的變化規(guī)律

抽提結(jié)束后，分別取部分抽提液測定其pH值.抽提過程中抽提液pH值的變化曲線如圖1所示.隨著抽提溫度升高，反應(yīng)時間延長，抽提液的pH值逐漸下降.在抽提溫度由120℃升至160℃的過程中，pH值的下降最為顯著.

圖1 抽提液pH值的變化規(guī)律曲線

這是由于麥草中半纖維素的含量較高，且主要是聚木糖類，容易被熱水抽提出來.熱水抽提破壞了半纖維素上的乙?；?、糠醛酸取代物，生成了乙酸及其它有機(jī)酸.另外，溫度顯著影響水的介電常數(shù)，在高溫作用下，水也顯弱酸性.

2.2 抽提過程中抽提液固形物含量的變化規(guī)律

抽提過程中抽提液固形物含量隨抽提條件的變化曲線如圖2所示.隨著抽提溫度升高，抽提液固形物含量增加.在抽提溫度升至120℃之前，抽提液固形物含量的增加速率較慢；當(dāng)抽提溫度達(dá)到120℃之后，固形物溶出速率有明顯提高.

圖2 抽提液固形物含量的變化規(guī)律曲線

抽提溫度在100℃以下時，主要是脂肪、蠟、單寧、色素等水抽出物的溶出.隨著預(yù)抽提溫度升高，半纖維素溶出量增大，抽提液酸性增強(qiáng)，部分木素及少量纖維素也發(fā)生反應(yīng).

2.3 抽提過程中抽提液酸溶木素含量的變化規(guī)律

抽提過程中酸溶木素含量隨抽提條件的變化曲線如圖3所示.在抽提溫度較低時，木素溶出量較少，但隨著抽提溫度升高，抽提液的酸性增強(qiáng)，酸溶木素含量開始增大.120℃至140℃之間，酸溶木素含量上升最快；140℃以后，抽提液中酸溶木素的增加速率變緩.

圖3 抽提液酸溶木素含量的變化規(guī)律曲線

由于植物纖維中的半纖維素通常是和木素以“木素-碳水化合物聚合體”(LCC)的形式結(jié)合在一起，經(jīng)過熱水抽提后，半纖維素部分溶出, 可以提高木素的反應(yīng)活性[4].抽提溫度較低時，半纖維素溶出較少，抽提液酸性較弱，木素溶出量也較少.隨著抽提溫度升高，半纖維素逐漸溶出，乙酸等有機(jī)酸的生成使得抽提液酸性增強(qiáng)，木素溶出量開始增大.

2.4 抽提后麥草得率隨抽提工藝條件的變化規(guī)律

抽提后麥草得率隨抽提工藝條件的變化曲線如圖4所示.抽提溫度80℃，抽提時間30min的條件下，抽提后麥草得率95.96%.隨著抽提溫度升高，抽提時間延長，抽提后麥草得率不斷下降.抽提溫度160℃，抽提時間60min時，麥草得率降至79.47%.從圖4可看出，抽提溫度升至140℃以上時，麥草得率隨抽提溫度的升高下降顯著.

圖4 抽提后麥草得率的變化規(guī)律曲線

熱水抽提溫度較高時，抽提液酸性增強(qiáng)，半纖維素和木素等溶出量增大，部分纖維素也發(fā)生水解反應(yīng)，造成后續(xù)蒸煮成漿得率的損失.

2.5 抽提液的紅外光譜分析

取適量的熱水抽提液(抽提工藝條件為：抽提溫度140℃，抽提時間60min，液比1∶10)，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘至絕干，干燥溫度設(shè)定在80℃.然后利用KBr壓片法進(jìn)行制樣，在VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜分析，得到的紅外光譜見圖5所示.

圖5 抽提液的紅外光譜圖

3000～3750cm-1范圍內(nèi)的吸收峰代表O-H的伸縮振動，此處強(qiáng)峰可能是由于樣品含水所引起的.2922cm-1處的吸收峰可能是由于-CH2的伸縮振動引起.1581cm-1處的強(qiáng)吸收峰說明存在C=C，可能是木素芳香環(huán)振動所引起.1417cm-1處的吸收峰可能是由于-CH2的彎曲轉(zhuǎn)動或者是羧酸鹽的對稱伸縮振動所引起的.1170～1000cm-1是聚木糖的典型吸收區(qū).1041cm-1處的較強(qiáng)吸收峰則被認(rèn)為是半纖維素的特征吸收峰.650～1000cm-1表示C=C-H，773cm-1處可能是β-糖苷鍵的吸收峰[5].

2.6 抽提液的熱重分析

取適量的抽提液80℃溫度條件下烘至絕干.在美國TA公司產(chǎn)Q500型熱重分析儀上進(jìn)行熱重分析，升溫速率10℃/min，最高溫度600℃，氣體氛圍為氮?dú)?得到的熱重曲線(TG)及其對應(yīng)的微分曲線(DTG)見圖6所示.

圖6 抽提液的熱重曲線圖

在600℃溫度范圍內(nèi)，研究了熱水抽提液的質(zhì)量損失隨溫度的變化關(guān)系.由于樣品事先在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘至絕干，干燥溫度設(shè)定在80℃,所以初始階段，失重率低.由TG曲線看出，抽提液主要失重溫度在150～450℃之間.半纖維素是由多種復(fù)合聚糖組成的，麥草中的半纖維素主要是聚木糖，其失重溫度一般在190～350℃之間，相比纖維素和木素要低得多.從圖6中可以看出，當(dāng)溫度升至600℃時，仍有44.6%的樣品沒有被分解，未分解部分可能是少量木素或部分鹽類.由DTG曲線看出，樣品在259.5℃時失重速率最大，為0.295%/℃.

3 結(jié)論

(1)隨著抽提溫度升高，抽提時間延長，麥草得率下降，抽提液pH值降低，固形物含量和酸溶木素含量升高.

(2)抽提液紅外光譜分析表明1041cm-1處存在半纖維素的特征吸收峰.熱重分析表明抽提液主要失重溫度在150～450℃之間，其中259.5℃時失重速率最大，為0.295%/℃.

[1] 于建仁，張 曾，遲聰聰.生物質(zhì)精煉與制漿造紙工業(yè)相結(jié)合的研究[J].中國造紙學(xué)報,2008,23(1)：80-84.

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