安 剛 張 震 鄭平軍 王俊鋒 朱曉彤

(1北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

(2航天材料及工藝研究所 北京 100076)

1 引言

能源是人類(lèi)社會(huì)存在的基石和發(fā)展的動(dòng)力。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，面對(duì)著化石燃料能源枯竭的挑戰(zhàn)，近年來(lái)世界各國(guó)紛紛關(guān)注新能源的開(kāi)發(fā)，其中氫能以其清潔、無(wú)污染、效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到青睞［1－3］。

氫的儲(chǔ)存有多種不同的方式:高壓氣體儲(chǔ)存，低溫液體儲(chǔ)存，以及各種各樣固態(tài)儲(chǔ)存方式。氫的安全儲(chǔ)運(yùn)是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)，高壓儲(chǔ)氫在復(fù)合材料高壓氣瓶方面取得很好的進(jìn)展，是移動(dòng)式車(chē)載儲(chǔ)氫的主流，并占據(jù)絕對(duì)市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，在用氣瓶最大工作壓力為70 MPa［2－3］。目前需要解決快速充放氫技術(shù)和氣瓶的氫環(huán)境疲勞強(qiáng)度等基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)缺乏的問(wèn)題。因?yàn)榭焖俪浞艢怏w會(huì)引起較大的溫度變化［4－5］，對(duì)復(fù)合材料氣瓶基體強(qiáng)度、疲勞性能有影響［6－8］;而復(fù)合材料壓力氣瓶的疲勞性能數(shù)據(jù)分散、而且數(shù)據(jù)較少，加上疲勞試驗(yàn)十分困難，至今一直缺乏一個(gè)合理的試驗(yàn)方法和完整的疲勞設(shè)計(jì)規(guī)范。國(guó)內(nèi)外雖然對(duì)普通復(fù)合材料疲勞失效機(jī)理已有較多的研究，并且取得了較多成果。實(shí)際上疲勞失效往往出現(xiàn)在受力復(fù)雜的封頭部位和接管等幾何不連續(xù)部位，故需要對(duì)這類(lèi)高壓儲(chǔ)氫氣瓶進(jìn)行疲勞失效機(jī)理研究。目前疲勞試驗(yàn)均是在液壓試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，然后由于氫具有特殊的易滲透性，高壓下對(duì)材料會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕、氫脆［9］，故對(duì)于車(chē)載高壓儲(chǔ)氫氣瓶而言，液壓試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)具有較大的不真實(shí)性，因此可靠性受到影響。解決這個(gè)問(wèn)題的最有效方法是直接以氫為介質(zhì)進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，雖然氫環(huán)境試驗(yàn)具有一定危險(xiǎn)性，但對(duì)于車(chē)載、與人身安全緊密相關(guān)的氣瓶來(lái)說(shuō)，這樣的試驗(yàn)是必要的。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)以氫為介質(zhì)的疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)的研究報(bào)道極少，中國(guó)還沒(méi)有這方面的系統(tǒng)研究。

本文以氫氣為介質(zhì)，建立了一套儲(chǔ)氫氣瓶快速充放的疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)，為適應(yīng)車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶快速充放的不同試驗(yàn)條件要求，設(shè)定的技術(shù)指標(biāo)為系統(tǒng)最高工作壓力90 MPa，最大平均充氣質(zhì)量流量不低于3 kg/min，實(shí)際充放氣過(guò)程證明系統(tǒng)達(dá)到了設(shè)定指標(biāo)。

2 疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)

儲(chǔ)氫氣瓶快速充放氣疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)，由一個(gè)或多個(gè)大容積高壓儲(chǔ)氫罐并聯(lián)在一起，通過(guò)氣動(dòng)控制閥共同為車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶充氣，流量調(diào)節(jié)裝置用來(lái)調(diào)節(jié)充氣速率，以便能在不同流型的大范圍提供數(shù)據(jù)。儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)的氣體可通過(guò)節(jié)流閥返回低壓緩沖罐或者直接放入大氣中，以進(jìn)行快速放氣的試驗(yàn)研究。

疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)的技術(shù)方案如圖1所示。

圖1 疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of cylinder fatigue test system

為確保試驗(yàn)安全，試驗(yàn)氣瓶7與疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)之間建有隔離墻8。疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)的工作過(guò)程如下:高壓容器2內(nèi)為高于氣瓶試驗(yàn)壓力的高壓氫氣，當(dāng)一個(gè)循環(huán)開(kāi)始充氫氣時(shí)，根據(jù)加載頻率的要求開(kāi)啟閥門(mén)3開(kāi)始充氣，充到設(shè)定壓力時(shí)關(guān)閉閥門(mén)3停止充氣，保壓一定時(shí)間后開(kāi)啟泄壓閥13，使氣瓶?jī)?nèi)的高壓氫氣先釋放到氫氣低壓緩沖罐15，然后再通過(guò)中壓管路釋放到氫氣罐區(qū)的低壓儲(chǔ)氫緩沖罐10。釋放到設(shè)定壓力(如1.0 MPa)時(shí)，關(guān)閉氣瓶泄壓閥13，繼續(xù)下一次試驗(yàn)，直到氣瓶疲勞失效或者達(dá)到額定試驗(yàn)次數(shù)。

為降低試驗(yàn)成本，需要循環(huán)利用氫介質(zhì)，因此緩沖罐10內(nèi)的氫氣經(jīng)過(guò)100 MPa高壓膜壓縮機(jī)1送往高壓容器2。因試驗(yàn)氣瓶工作壓力為70 MPa，與之連接的放氣管必須使用高壓管，而試驗(yàn)場(chǎng)地離氫氣罐區(qū)較遠(yuǎn)，因此在試驗(yàn)本地增加一個(gè)氫氣緩沖罐15，兩個(gè)氫氣緩沖罐(10和15)之間可使用中壓管路連接，以確保安全。

試驗(yàn)系統(tǒng)多處進(jìn)行壓力監(jiān)控，在超壓時(shí)可進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)或放空，以防止系統(tǒng)超壓，發(fā)生危險(xiǎn)。

在疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行快速充放氣溫度效應(yīng)試驗(yàn)，以便進(jìn)一步分析溫度效應(yīng)對(duì)儲(chǔ)氫氣瓶安全性和使用壽命的影響。

需要進(jìn)行充放氣溫度效應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，在儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)部、內(nèi)膽外壁面和纏繞層外壁面上安裝銅－康銅熱電偶溫度傳感器(安裝位置如圖2)，以測(cè)量氣瓶不同空間位置的氣體和壁面溫度，繼而可以對(duì)充放氣過(guò)程中和充放氣結(jié)束后的氣體與氣瓶熱相互作用進(jìn)行分析。測(cè)量氣瓶?jī)?nèi)膽外壁面溫度的傳感器需要在氣瓶碳纖維纏繞層加工前就預(yù)埋到位，為防止纏繞過(guò)程中破壞傳感器，有效傳感器減少，預(yù)埋的傳感器數(shù)量達(dá)到9支。本項(xiàng)目專(zhuān)門(mén)研制了一只預(yù)埋了溫度傳感器的氣瓶來(lái)進(jìn)行快速充放氣過(guò)程中的溫度效應(yīng)試驗(yàn)。

圖2 試驗(yàn)氣瓶溫度傳感器安裝位置示意圖Fig.2 Temperature sensor installation location diagram of test cylinder

3 測(cè)量控制系統(tǒng)

試驗(yàn)的測(cè)量控制系統(tǒng)主要是采用氣動(dòng)球閥來(lái)控制充放氣過(guò)程;用工控機(jī)系統(tǒng)來(lái)采集充放氣過(guò)程中的數(shù)據(jù);用氫濃度探頭監(jiān)控現(xiàn)場(chǎng)的氫氣泄漏;采用攝像頭來(lái)監(jiān)視試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)的情況;用聲發(fā)射傳感器監(jiān)測(cè)試驗(yàn)過(guò)程中的氣瓶性能;在試驗(yàn)一定的次數(shù)以后，使用內(nèi)窺鏡檢查氣瓶?jī)?nèi)膽情況。

數(shù)據(jù)采集的參數(shù)主要有:溫度數(shù)據(jù)包括試驗(yàn)系統(tǒng)環(huán)境溫度，高壓儲(chǔ)氫罐氣源溫度，儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)氣體溫度，氣瓶?jī)?nèi)襯外壁面溫度，碳纖維纏繞層外壁面溫度等;壓力數(shù)據(jù)包括高壓儲(chǔ)氫罐氣源壓力，充放氣孔板前后壓力，儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)氣體壓力等;氫濃度探頭也在數(shù)據(jù)采集的測(cè)量范圍之內(nèi)。聲發(fā)射檢測(cè)裝置和內(nèi)窺鏡分別用單獨(dú)的采集或處理設(shè)備。

試驗(yàn)測(cè)控系統(tǒng)的數(shù)據(jù)測(cè)量界面和相應(yīng)的處理系統(tǒng)是采用LabView自行研制的，如圖3所示，對(duì)快速充放氣疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)有很強(qiáng)的針對(duì)性，將來(lái)也可修改用于加氫站的測(cè)控系統(tǒng)中。

圖3 儲(chǔ)氫氣瓶快速充放氣試驗(yàn)數(shù)據(jù)采集面板圖Fig.3 Test data acquisition window of hydrogen cylinder fast-fill and discharge process

因氣瓶公稱(chēng)工作壓力為70 MPa，氣瓶?jī)?nèi)用于測(cè)量氣體溫度的溫度傳感器需要高壓密封，目前的方法是采用前端封閉的不銹鋼管將溫度傳感器鎧裝。但是已有鎧裝的溫度傳感器最高工作壓力為35 MPa，而且為了承壓，套管粗，壁厚大，測(cè)溫響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)于快速充放氣來(lái)說(shuō)溫度變化快速、劇烈，測(cè)出的溫度比當(dāng)時(shí)實(shí)際溫度嚴(yán)重滯后，難以反映快速充放氣的溫度效應(yīng)變化趨勢(shì)。因此項(xiàng)目組對(duì)現(xiàn)有的鎧裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，采用細(xì)徑薄壁Φ1.5×0.2不銹鋼管作為鎧裝套管，感溫點(diǎn)裸露，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的水壓和氣壓壓力試驗(yàn)證明強(qiáng)度是足夠的。由于管壁薄，熱容小，傳熱速度快，響應(yīng)時(shí)間只有幾毫秒，相對(duì)于現(xiàn)有的Φ3×1鎧裝套管響應(yīng)時(shí)間幾百毫秒來(lái)說(shuō)，其響應(yīng)時(shí)間大大提高，能夠滿足系統(tǒng)測(cè)溫要求，并在實(shí)際試驗(yàn)中得到證明。

4 受試車(chē)載氣瓶研制

儲(chǔ)氫氣瓶研制，如圖4所示。儲(chǔ)氫氣瓶有效容積為30 L，公稱(chēng)工作壓力為70 MPa。此儲(chǔ)氫氣瓶自身重量為24 kg，70 MPa@15℃時(shí)的儲(chǔ)氫能力約為1.2 kg，單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到5%，單位體積儲(chǔ)氫密度為40.2 kg/m3。

圖4 加工完成的儲(chǔ)氫氣瓶Fig.4 Fabricating completed hydrogen cylinder used as fatigue test object

單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度指標(biāo)達(dá)到了陳家昌在“氫能遠(yuǎn)景和技術(shù)路線圖”中提出的2010年儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比4.5%—6%的目標(biāo)，單位體積儲(chǔ)氫密度的指標(biāo)稍微超出了路線圖提出的35—40 kg/m3的目標(biāo)，主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平［10］。

5 試驗(yàn)結(jié)果與分析

在試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行了快速充放氣過(guò)程的溫度效應(yīng)試驗(yàn)，并已連續(xù)使用超過(guò)一年時(shí)間，完成了5只氣瓶的快速充放氣疲勞試驗(yàn)，證明了系統(tǒng)是安全可靠的，配備的各種監(jiān)測(cè)控制措施是有效的。試驗(yàn)結(jié)果及分析如下。

一個(gè)完整的高壓儲(chǔ)氫氣瓶充放氣過(guò)程如圖5所示(圖中下標(biāo)A表示高壓罐的參數(shù)，而下標(biāo)B表示儲(chǔ)氫氣瓶的參數(shù)，p表示壓力，T為溫度)。由圖中可以看出，充氣開(kāi)始后，高壓罐內(nèi)的壓力降低，儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)的壓力升高;相應(yīng)的，由于高壓罐放氣存在膨脹作用，溫度降低，而儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)的氣體壓縮，溫度升高。由于高壓罐體積大，放氣量小，膨脹制冷作用較弱，并考慮到罐壁面對(duì)氣體的放熱，因此溫度降幅很小，只有1—3 K溫降;而儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)的溫度變化劇烈，溫度可從充氣前的環(huán)境溫度升高到400 K(127℃)以上，溫升接近于100 K。

圖5 一個(gè)充放氣過(guò)程的溫度壓力變化趨勢(shì)Fig.5 Temperature and pressure trends of charge and discharge process

圖6是試驗(yàn)系統(tǒng)達(dá)到最大平均質(zhì)量流量充氣過(guò)程的瞬時(shí)和平均流量變化趨勢(shì)。剛開(kāi)始時(shí)瞬時(shí)質(zhì)量流量達(dá)到最大值，之后相對(duì)穩(wěn)定，后期質(zhì)量流量逐漸下降到零。圖6中，瞬時(shí)質(zhì)量流量最大為0.114 kg/s;平均質(zhì)量流量為0.054 kg/s，達(dá)到試驗(yàn)平臺(tái)要求的最大質(zhì)量流量3 kg/min的指標(biāo)。此質(zhì)量流量指標(biāo)高于目前加氫1.89 kg/min國(guó)際水平［3］，使得試驗(yàn)系統(tǒng)能夠在很寬的流量工況范圍下獲得試驗(yàn)數(shù)據(jù)，完全能夠滿足車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶快速充放疲勞試驗(yàn)的不同試驗(yàn)條件要求。

圖6 系統(tǒng)達(dá)到最大質(zhì)量流量的充氣過(guò)程Fig.6 Fast-fill process of maximum mass flux

圖7是疲勞試驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)充放氣的過(guò)程，約每10分鐘進(jìn)行一次充放氣試驗(yàn)。由于氣瓶壁面的碳纖維纏繞層導(dǎo)熱性能較差，使得降溫等待時(shí)間內(nèi)，氣體的溫度并不能降到環(huán)境溫度，對(duì)于本次試驗(yàn)放氣前氣體溫度約為335 K;而在放氣完畢后，由于氣瓶壁面的溫度較高，特別是鋁合金內(nèi)膽的導(dǎo)熱性好，氣瓶?jī)?nèi)氣體的質(zhì)量小，因此氣瓶壁面的散熱可將氣瓶?jī)?nèi)氣體的溫度在升溫等待時(shí)間內(nèi)迅速升高到環(huán)境溫度，甚至超過(guò)環(huán)境溫度，例如對(duì)于本次試驗(yàn)在下一次充氣前的氣體溫度約為305 K。

圖7 氣瓶連續(xù)充放氣的過(guò)程Fig.7 Continuous charge and discharge process of hydrogen cylinder

圖8 氣瓶疲勞泄漏時(shí)氫濃度檢測(cè)值的變化Fig.8 Trend of hydrogen concentration detected data when cylinder fatigue and leak

當(dāng)氣瓶鋁合金內(nèi)膽因疲勞發(fā)生泄漏時(shí)，氫濃度探頭會(huì)檢測(cè)到，在濃度超過(guò)100×10－6時(shí)報(bào)警。此時(shí)應(yīng)立即停止試驗(yàn)，氣瓶進(jìn)行放氣過(guò)程，同時(shí)打開(kāi)消防氮?dú)膺M(jìn)行氫濃度稀釋?zhuān)越档椭鸨ǖ母怕剩龤錃鉂舛冉档偷?0×10－6以下時(shí)，進(jìn)行氣瓶泄漏點(diǎn)檢測(cè)，查找疲勞的泄漏點(diǎn)。圖8為氣瓶進(jìn)行疲勞試驗(yàn)時(shí)的氫濃度探頭檢測(cè)值的變化情況。可看出在氣瓶發(fā)生疲勞泄漏時(shí)，氫濃度探頭完全可以檢測(cè)出來(lái)，證明使用這種方式來(lái)進(jìn)行氣瓶疲勞監(jiān)控是完全有效的。

對(duì)于完成疲勞試驗(yàn)次數(shù)的氣瓶，外觀觀察沒(méi)有明顯的纖維層繃斷和或松弛，但是在試驗(yàn)氣瓶的外表面，以環(huán)氧樹(shù)脂固化的碳纖維層有明顯的裂紋，主要是固化的樹(shù)脂發(fā)生斷裂，對(duì)碳纖維沒(méi)有明顯損傷。有裂紋的氣瓶照片如圖9所示。

圖9 纏繞層有疲勞裂紋的氣瓶照片F(xiàn)ig.9 Picture of cylinder wrapped layer with cracks

某氣瓶發(fā)生疲勞泄漏，但是內(nèi)窺鏡并沒(méi)有檢查到具體的泄漏點(diǎn)，采用X光拍片的方法才確定泄漏的位置，如圖10所示。

圖10 氣瓶拍攝的X光片照片F(xiàn)ig.10 X-ray photo taken at cylinder leak point

試驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果表明，試驗(yàn)系統(tǒng)完全達(dá)到了設(shè)定指標(biāo);儲(chǔ)氫氣瓶快速充放氣過(guò)程中會(huì)有顯著的溫度效應(yīng);建立儲(chǔ)氫氣瓶疲勞監(jiān)測(cè)和檢測(cè)的手段組合在一起，是有效的，也是可靠的。

6 結(jié)論

針對(duì)常規(guī)用水壓疲勞試驗(yàn)難以反應(yīng)車(chē)載復(fù)合材料儲(chǔ)氫氣瓶實(shí)際使用條件的問(wèn)題，本研究以實(shí)際氫氣為介質(zhì)，建立了一套車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶快速充放氫疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)，最高工作壓力為90 MPa，最大平均充氣質(zhì)量流量大于3 kg/min，完全能夠適應(yīng)車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶的氫環(huán)境快速充放疲勞試驗(yàn)的不同試驗(yàn)條件要求。實(shí)際充放氫過(guò)程證明系統(tǒng)完全達(dá)到了設(shè)定指標(biāo)，并驗(yàn)證了試驗(yàn)系統(tǒng)的可靠性，配置的各種監(jiān)測(cè)控制措施的有效性，為今后更優(yōu)質(zhì)高壓儲(chǔ)氫氣瓶的研制提供了試驗(yàn)平臺(tái)。

1 Jesse Schneider.Fueling specification for 70 MPa compressed hydrogen vehicles［R］.Release Version，2007.

2 Jesse Schneider，Livio Gambone，et al.70MPa gaseous hydrogen storage fueling testing［C］.World Hydrogen Technologies Convention，Italy，2007，105－111.

3 John A Eihusen.Application of plastic－lined composite pressure vessels for hydrogen storage［R］.General Dynamics Armament and Technical Products，Lincoln，Nebraska，USA，2007.

4 劉 昊，陶國(guó)良.氣動(dòng)汽車(chē)快速加氣站加氣過(guò)程研究［J］.中國(guó)機(jī)械工程，2007，18(3):369－373.

5 安 剛.車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶快速充氣分析研究［J］.導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，2009(3):50－55.

6 Wilson G B，McNeill G W.Noble gas recharge temperatures and the excess air component［J］.Applied Geochemistry，1997，12(6):747－762.

7 Dutton J C，Coverdill R E.Experiment to study the gaseous discharge and filling of vessels.International Journal of Engineering Education，1997，13(2):123－134.

8 Kountz K，Liss W，Blazek C.Method and apparatus for dispensing compressed natural gas［P］.US patent 5752552，May 19，1998.

9 Lunstrom.Real gas effects in the analysis of ultra high pressure gas storage systems［R］，US Naval Weapons Center，China Lake，NWC TP6252，1981.

10 Chen Jiachang.Hydrogen energy vision and technology roadmap report for China［C］.In:IPHE ILC Meeting，Brazil，2005.