高思敏 王紅艷 林月霞 李汝虎

(西南交通大學物理科學與技術學院,成都610031)

1 引言

黃曲霉素(AFs)是一種分子真菌毒素,具有強致癌、致畸和致突變作用,是目前發(fā)現(xiàn)的致癌能力最強的化學致癌物質之一,它主要存在于各種動物飼料和人類的食品中.1,2黃曲霉毒素依據其化學結構的不同,產生的衍生物有黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2、M1、M2等20余種,最主要的是B1、B2、G1、G2,其中黃曲霉素B1(AFB1)毒性最強,3AFB1的毒性和致畸性將會引起胚胎器官的畸形.4但是動物飼料和人類的食品中黃曲霉素含量很少,常規(guī)的儀器難以檢測.

隨著納米技術發(fā)展,表面增強拉曼散射(SERS)技術被應用到痕量化學物質檢測.表面增強拉曼散射是Fleischmann,5Albrecht6和Van Duyne7等各自發(fā)現(xiàn)的一種發(fā)生于銀、金、銅等少數金屬的粗糙電極及其納米粒子表面,可極大地增強吸附分子拉曼散射信號的現(xiàn)象.通常認為表面等離子共振產生的表面電磁場增強(EM)和電荷轉移(CT)引起的化學增強是導致拉曼散射信號極大增強的兩種主要原因.8近年來,國內多個小組通過實驗研究,分析其電磁增強機理以及不同納米結構對表面增強性質的影響,9-11采用密度泛函理論,通過吸附位點模型模擬分子和金屬原子或團簇的相互作用也做了許多相關研究.12-18研究熱點主要集中于拉曼光譜的增強機理、分子的吸附取向以及拉曼光譜譜峰的歸屬等. Nicolás-Vázquez等19采用密度泛函理論(DFT)方法研究了AFB1分子中每個內酯環(huán)的特性,內酯環(huán)中的碳原子具有很高的親電子特性,鍵連的氧原子具有很強的電負性.Ramírez-Galicia20和Billes21等報道了四種黃曲霉素的結構,并采用量子力學方法計算了其振動光譜.

本文采用密度泛函理論方法,得到AFB1分子的拉曼光譜,并與實驗AFB1粉末的拉曼光譜22進行比較,發(fā)現(xiàn)兩者線性非常一致.另外,研究AFB1分子在C＝O位吸附Ag小團簇形成的復合物AFB1-Agn(n= 2,4,6)的拉曼光譜,分析了Ag團簇的尺寸和結構對表面增強拉曼光譜的影響.實驗(致謝中吳曉蒙提供)中采用AFB1溶液吸附在AgNR陣列基底獲得SERS光譜,并與理論計算結果對比.最后,我們計算了三種復合物的預共振拉曼光譜(SERRS),分析了AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的表面增強拉曼光譜的增強機理.

2 計算方法

根據Nicolás-Vázquez等19研究表明AFB1分子的C＝O位活性最強,因此采用圖1所示的三種AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物作為初始結構進行優(yōu)化,Agn(n=2,4,6)團簇初始結構采用Zhao等23給出的最穩(wěn)定結構.本文中的所有計算均采用密度泛函B3LYP24-26的方法,C、H、O原子選用6-311G(d,p)基組,Ag原子采用贗勢基組LanL2DZ,27預共振拉曼光譜中的入射光根據含時密度泛函理論(TDDFT)計算得到的吸收光譜確定.

共振拉曼散射和非共振拉曼散射的強度可以由差分拉曼散射界面計算,當入射光為垂直平面極化光(散射角為90°)時,散射界面可以寫成:28

其中,T、h、kB、c、σ、Ω和ε0分別是溫度、Planck常數、Boltzmann常數、真空光速、散射截面面積、入射光立體角和介電常數.ωm和ωp分別為入射光頻率和第p個振動模.在上式中：

IF表示拉曼散射因子(或者稱為拉曼強度,單位為a. u.),αp和γp表示各項同性和各向異性極化率張量.Qp為第p個振動模式的簡正坐標.由上式可以看出,IF僅由分子性質決定,與拉曼實驗條件無關.在本文中,IF值是由Gaussian 09程序29計算得到.

3 結果與討論

3.1 AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物分子結構

優(yōu)化得到的黃曲霉素B1分子分別鍵連Ag2、Ag4以及Ag6團簇形成復合物的穩(wěn)定結構如圖1所示.由于電負性很強的O原子和Ag原子之間的相互作用,復合物AFB1-Ag2、AFB1-Ag4和AFB1-Ag6中的pyrane環(huán)π電子重新分布,使得pyrane環(huán)的共軛性質增強,對應的C＝O振動模式將被極大的增強.三種復合物中Ag―O鍵長在0.248-0.277 nm之間,Ag―Ag平均鍵長在0.265-0.280 nm之間.AFB1分子與Ag團簇的結合能定義為:

圖1 復合物AFB1-Agn(n=2,4,6)優(yōu)化后的結構Fig.1 Optimized structures ofAFB1-Agn(n=2,4,6)complexes

表1 AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物結構的基態(tài)結合性質Table 1 Static binding properties betweenAFB1andAgn(n=2,4,6)clusters

其中E(AFB1-Agn)表示復合物AFB1-Agn(n=2,4,6)優(yōu)化后的能量,E(AFB1)表示AFB1分子優(yōu)化后的能量,E(Agn)表示銀團簇的最低能量.表1表明AFB1-Ag4的結合能最強(約-65 kJ·mol-1),對應的Ag―O鍵長最短(0.248和0.259 nm),因此AFB1分子與Ag4團簇的相互作用最強.吸附基底團簇不同對復合物基態(tài)性質有十分重要的影響,而由于基態(tài)性質的改變,也必將對拉曼散射效應產生影響.

3.2 AFB1分子及其復合物的表面增強拉曼光譜

圖2 (a)B3LYP/6-311G(d,p)計算得到AFB1分子的拉曼光譜;(b)文獻22中實驗得到的AFB1粉末的拉曼光譜Fig.2 (a)Calculated Raman spectra ofAFB1molecule with B3LYP/6-311G(d,p);(b)the Raman spectrum ofAFB1 standard(in powder form)from Ref.22

采用DFT方法得到AFB1分子拉曼光譜圖如圖2(a)所示,與文獻22中實驗測得AFB1粉末的拉曼光譜(圖2(b))比較,理論計算和實驗的拉曼光譜的譜線非常一致,但是計算拉曼光譜的振動頻率整體發(fā)生紅移,因為實驗和計算中AFB1分子周圍環(huán)境不同. AFB1粉末的實驗拉曼光譜在1747 cm-1(pyrane環(huán))、1698 cm-1(cyclopentene環(huán))發(fā)現(xiàn)C＝O伸縮振動特征峰,而計算拉曼光譜中C＝O伸縮振動則紅移至1869、1789 cm-1處.計算中最強振動峰位于1589和1630 cm-1處,實驗中則在1549和1591 cm-1處測得相同振動模式的譜峰,歸屬于C―C伸縮振動,伴隨C―H平面外擺動.CH3剪切振動模發(fā)生在1386 cm-1處,而DFT結果紅移39 cm-1.振動模C―O伸縮振動,環(huán)骨架變形振動發(fā)生在1361 cm-1處,計算結果在1375 cm-1對應此振動模.C―O―C伸縮振動實驗在1270 cm-1測得,而理論計算則紅移至1330 cm-1.

在優(yōu)化得到的復合物結構的基礎上,計算了AFB1分子吸附在不同尺寸、結構Ag團簇表面的表面增強拉曼光譜(圖3(a,b,c)),并與美國佐治亞大學納米中心趙奕平教授小組吳曉蒙提供的實驗SERS結果(圖3(d))對比,實驗SERS是由一定濃度AFB1溶液吸附在AgNR陣列基底獲得.從圖3看出計算得到的三種復合物拉曼光譜線性大體一致,與實驗比較,復合物的pyrane環(huán)中C＝O伸縮振動模分別在1828、1805、1819 cm-1,實驗值在1756 cm-1處,此振動模被極大地增強,這是因為DFT計算中采用活位模型,根據SERS選擇定則,30,31活性位點附近的振動模被選擇性增強.

表2分析了AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的振動模以及相應的拉曼強度,并與實驗23得到的SERS值對比.AFB1-Ag2復合物在1738 cm-1處、AFB1-Ag4復合物在1725 cm-1處以及復合物AFB1-Ag6在1735 cm-1處的Raman譜,屬于cyclopentene環(huán)的C＝O伸縮振動,而實驗中在1693 cm-1處發(fā)現(xiàn)此振動模.在1600 cm-1左右復合物AFB1-Agn(n=2,4,6)有一個強度較大的峰,對應于C―C的伸縮振動模式,其振動方向和xx極化率張量方向一致.實驗中,最強振動模發(fā)生在1592、1550 cm-1處,對應C―C伸縮振動,振動方向與AgNR基底一致,這與我們計算結果相同.計算得到復合物cyclopentene環(huán)中C―H2對稱、反對稱振動在1325 cm-1左右和1272 cm-1處,而實驗測得此振動模在1303、1249 cm-1處.DFT結果顯示pyrane環(huán)呼吸振動發(fā)生在692 cm-1左右,實驗中并沒有檢測到此振動.Ag―O伸縮振動的頻率在100-200 cm-1范圍內,其振動強度非常弱.復合物AFB1-Ag2和AFB1-Ag6的增強因子在102數量級以內,而復合物AFB1-Ag4由于較短的Ag―O鍵長,相應pyrane環(huán)的C＝O伸縮振動模式顯著增強,增強量級可達到103.

圖3 復合物(a)AFB1-Ag2,(b)AFB1-Ag4,(c)AFB1-Ag6的SERS光譜以及(d)實驗獲得AFB1的SERS光譜(采用785 nm入射光)Fig.3 Surface-enhanced Raman spectra(SERS)of(a)AFB1-Ag2,(b)AFB1-Ag4,(c)AFB1-Ag6complexes,and(d) experimentally obtained SERS spectra ofAFB1at 785 nmExperimental data were provided by WU,X.M.from University of Georgia.

表2 復合物AFB1-Agn(n=2,4,6)表面增強拉曼光譜和預共振拉曼光譜的頻率(v)和強度(RI)Table 2 Frequencies(v)and intensity(RI)of SERS and surface enhanced pre-resonance Raman spectra(SERRS)forAFB1-Agn(n=2,4,6)complexes

Ag團簇的尺寸、形狀對AFB1分子的表面增強拉曼光譜有著非常重要的影響,三種復合物常規(guī)拉曼光譜的變化是由于AFB1分子周圍化學環(huán)境變化引起的,拉曼信號的增強為靜化學增強,是由靜態(tài)極化率變化引起的.銀團簇和AFB1分子之間的相互作用導致復合物中電荷重新分配,而電荷的重新分配引起了靜態(tài)極化率的變化,拉曼光譜的強度和極化率張量成正比,體系極化率越大,則相應的拉曼信號強度也越大.

表3顯示,AFB1分子、復合物 AFB1-Ag2、AFB1-Ag4和AFB1-Ag6在pyrane環(huán)上的C＝O伸縮振動方向沿x方向,其極化率(αxx)依次增大,而在cyclopentene環(huán)上的C＝O伸縮振動方向沿xy方向, AFB1-Ag4復合物在此方向的極化率(αxy)最大,其對應常規(guī)拉曼光譜(NRS)的強度也最大.比較AFB1-Ag2和AFB1-Ag6復合物,盡管AFB1-Ag6在xx和xy方向的極化率大于AFB1-Ag2復合物,但是AFB1-Ag6中Ag―O22的鍵長小于AFB1-Ag2中Ag―O22的鍵長,因此AFB1-Ag6中對應的拉曼光譜強度最小,文獻10中吡啶與銀團簇相互作用的理論計算中也出現(xiàn)這種情況.

3.3 不同激發(fā)光下AFB1復合物的SERRS

當入射光接近分子-金屬體系的一個電子躍遷能級時,由于共振,拉曼信號的強度可以被放大倍,這種現(xiàn)象稱為SERRS光譜,SERRS光譜的強度與激發(fā)過程的諧振強度相關.在同一基組水平下,采用TDDFT計算得到的AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的吸收光譜,選擇吸收峰附近電子躍遷幾率大的電子激發(fā)能對應的波長作為預共振入射波長.因此,采用最大諧振強度附近激發(fā)波長:407.5 nm (S4,HOMO→LUMO+2,諧振強度f=0.729),446.2 nm(S6,HOMO→LUMO+3,f=0.787),以及411.2 nm (S8,HOMO-1→LUMO+1,f=0.057)分別作為復合物AFB1-Ag2、AFB1-Ag4和AFB1-Ag6復合物的預共振入射光波長,得到圖4所示的預共振表面增強拉曼光譜.

表3 計算得到的AFB1和AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物基態(tài)的靜極化率(單位為a.u.)Table 3 Static polarizabilities(unit in a.u.)of isolated AFB1andAFB1-Agn(n=2,4,6)complexes

圖4 計算的AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的預共振拉曼光譜Fig.4 Calculated SERRS ofAFB1-Agn (n=2,4,6)complexesThe wavelengths used to calculate the SERRS are 407.5,446.2,and 411.2 nm for each complex.

比較圖4和圖2(a),可以看到預共振拉曼光譜的譜線和常規(guī)拉曼光譜的譜線基本一致,但是部分振動模式的拉曼強度有明顯增強.激發(fā)波長不同,復合物SERS譜帶的增強程度也不同.根據表2列出的拉曼光譜的譜峰強度,AFB1-Ag2復合物中,181 cm-1處的拉曼強度增強了104倍,AFB1-Ag4和AFB1-Ag6復合物中101和181 cm-1、117和180 cm-1處的拉曼強度也增強了103-104倍,它們都歸屬于Ag團簇和靠近銀團簇表面的O原子之間的伸縮振動.AFB1-Ag2復合物在1623 cm-1處的振動模式增強因子達到了6×102,歸屬于C＝C伸縮振動模式,復合物AFB1-Ag6在1512 cm-1處的此振動模增強因子達到2.3×102,而在復合物AFB1-Ag4中,此振動模(1657 cm-1)的增強因子沒有AFB1-Ag2和AFB1-Ag6明顯,拉曼強度僅僅增強了53倍,歸屬于C―C伸縮振動及苯環(huán)的拉伸.三種復合物在1828、1805、1819 cm-1處的譜帶指認為pyrane環(huán)C＝O的伸縮振動,增強因子為10-103.而1075、1083、1078 cm-1譜帶增強因子接近103,是由于環(huán)戊烯和pyrane環(huán)C―O―C以及C―C伸縮振動引起.在1678 cm-1處的譜帶,歸屬于C17＝C18伸縮振動,三種復合物在1581、1574、1580 cm-1處的譜帶,對應于C7＝C8伸縮振動.

與文獻12-14比較,這三種入射光對復合物中Ag―O的振動都有極大的增強,且更甚于C＝O振動模式的增強.根據SERS表面選擇定則,在SERS機理中,如果表面電磁場增強機理起主要作用,那么極化率張量垂直于基底表面方向的部分振動模式將被增強,如果電荷轉移機理起主要作用,那么僅靠近銀表面部分的振動模式將增強.根據AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物中電荷密度分布,我們所選擇的激發(fā)波長都與電荷轉移電子躍遷能相對應,并且具有較大拉曼增強因子的C＝O的伸縮振動,環(huán)戊烯和pyrane環(huán)C―O―C以及C―C伸縮振動的振動模式都在x方向產生較大的Raman極化率張量,說明AFB1分子是以垂直方向吸附在Ag表面,因此AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物SERRS的增強機理可以歸因于電荷轉移共振增強.通過計算SERRS,理論預測AFB1分子的SERS增強最為強烈的入射光波長在430 nm左右，這為實驗提供相應的參考.

4 結論

采用密度泛函理論B3LYP/6-311G(d,p)(C,H, O)/LanL2DZ(Ag)方法研究了AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的結構和振動光譜.幾何結構優(yōu)化顯示,由于Ag和O原子間的相互作用,AFB1分子中π電子離域作用增強,形成了較強的共軛體系.

比較計算得到的AFB1分子和實驗中AFB1粉末的常規(guī)拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)兩者譜線非常相似,位置發(fā)生紅移.AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的表面增強拉曼光譜(SERS)相對于AFB1分子的常規(guī)拉曼光譜,得到了極大的增強,尤其靠近銀團簇表面的振動模式(C＝O伸縮振動)增強因子最大達到了103量級.與實驗對比,除了在692 cm-1處的pyrane環(huán)呼吸振動沒有在實驗中檢測到,其余SERS譜峰均與實驗測得振動模相對應.DFT計算結果顯示:三種復合物的SERS譜線形狀相似,但是其增強因子有明顯的差別,這說明團簇的大小和結構對表面增強拉曼光譜強度有重要的影響.復合物AFB1-Agn(n=2,4,6)表面增強拉曼光譜的變化完全是由AFB1分子周圍化學環(huán)境變化引起的靜態(tài)極化率改變導致的化學增強.

AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物的預共振拉曼光譜的增強因子高達104量級,是由于在激發(fā)光作用下,電子由Ag團簇轉移到AFB1分子上,發(fā)生電荷轉移共振激發(fā)使復合物中Ag―O的振動和C＝O振動模式增強,因此AFB1-Agn(n=2,4,6)復合物中預共振拉曼光譜的增強機理可以歸因于電荷轉移共振增強.

致謝: 非常感謝美國佐治亞大學食品科學與技術學院(University of Georgia,Department of Food Science and Technology)吳曉蒙博士為我們提供了AFB1吸附在AgNR陣列基底的SERS實驗數據.

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