牛麗川，張谷一，劉化玲，黃小亞

(國家廣播電視產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100015)

繼歐盟RoHS指令后，世界各國對(duì)電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的監(jiān)管日益嚴(yán)格。在目前RoHS指令相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，有機(jī)類物質(zhì)前處理推薦使用索氏提取法，但是該方法試劑消耗大、操作繁瑣。超聲波提取法簡(jiǎn)便快捷，早在20世紀(jì)50年代就應(yīng)用于提取花生油和啤酒花中的苦味素、魚組織中的魚油等［1］。美國環(huán)保局(EPA)也將超聲波提取法應(yīng)用于泥土等樣品的前處理［2］。近年來，超聲波提取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于天然植物、藥物、環(huán)境、食品、化工產(chǎn)品等樣品的前處理［3］。本文分別采用超聲波提取法和索氏提取法對(duì)自備樣品前處理，以氣相色譜—質(zhì)譜(GCMS)法定量分析，討論比較結(jié)果。然后采用超聲波提取標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)一步驗(yàn)證其在RoHS檢測(cè)中的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品：GBW08412;標(biāo)準(zhǔn)溶液：BW3521-2，BW3522-2，BW3523-2;甲苯(色譜純)。

1.2 主要儀器

超聲水浴儀(KQ-300E，昆山);全自動(dòng)索氏浸提儀(B-811，Buchi);GC-MS(7890A/5975C，安捷倫)。

1.3 樣品處理

1.3.1 超聲處理

稱取0.2 g樣品，精確至0.1 mg，置于25 mL比色管中，加入20 mL甲苯靜置30 min，再超聲水浴加熱至50℃提取40 min，然后定容至50 mL容量瓶，離心、過濾、凈化后待測(cè)。

1.3.2 索氏處理

稱取0.2 g樣品，精確至0.1 mg，用濾紙包好放入樣品管內(nèi)，在溶劑杯中加80 mL甲苯，采用索氏標(biāo)準(zhǔn)法提取3 h，濃縮后定容至50 mL容量瓶，離心、過濾、凈化后待測(cè)。

1.4 儀器分析條件

色譜柱：J＆W122-5711;進(jìn)樣口溫度：290℃;柱溫箱升溫程序：100℃保持1 min，然后以10℃/min速率升溫至320℃，保持5 min;載氣：氦氣，流量1.2 mL/min;接口溫度：320℃;進(jìn)樣方式：脈沖不分流;進(jìn)樣量：1 μL;電離源：EI;電子能量：70 eV;采用全掃描模式定性，離子選擇監(jiān)測(cè)模式定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 索氏提取法與超聲波提取法結(jié)果對(duì)比

分別采用索氏提取法和超聲波提取法對(duì)自備樣品進(jìn)行前處理，采用GC-MS檢測(cè)的結(jié)果見表1。樣品中含有5種多溴二苯醚(BDE-47，BDE-99，BDE-183，BDE-197和BDE-209)，平行測(cè)定5次。

表1 索氏提取法與超聲波提取法測(cè)試結(jié)果比較

測(cè)定結(jié)果平均值相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.1%～8.7%之間。分析化學(xué)中一般采用t檢驗(yàn)評(píng)價(jià)分析結(jié)果。不同分析方法測(cè)定樣品的t檢驗(yàn)公式為t=其中 s為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，s=為測(cè)定平均值，n為測(cè)定次數(shù)。兩種方法的總自由度f=n1+n2-2=8，置信度95%時(shí)查表得t=2.31。計(jì)算5種多溴二苯醚測(cè)試結(jié)果所得的t值見表1，均小于2.31，因此兩種方法無顯著性差異。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證

標(biāo)準(zhǔn)樣品采用超聲波提取法，GC-MS測(cè)定結(jié)果如表2所示。標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有BDE-209，測(cè)定9次平均值為1 137 mg/kg，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍1 074～1 226 mg/kg內(nèi)，回收率在94.2%～105%之間，RSD=3.4%。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品t檢驗(yàn)公式其中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，為測(cè)定平均值，μ為標(biāo)準(zhǔn)值，n為測(cè)定次數(shù))，計(jì)算得t=0.98。自由度f=n-1=8，置信度95%時(shí)，t=2.31。表明該結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異，符合要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

2.3 超聲波提取法可行性討論

通過以上兩組實(shí)驗(yàn)得出，超聲波能有效提取樣品中的有機(jī)物，其提取過程分膨脹和壓縮兩個(gè)階段。先通過膨脹過程在液體中生成氣泡或?qū)⒁后w撕裂成很小的空穴，再利用壓縮時(shí)產(chǎn)生的極大瞬間壓力破壞樣品表面，細(xì)化目標(biāo)物質(zhì)制造乳液。而且超聲波本身具有強(qiáng)大的能量，傳遞過程中可以增大介質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)的頻率和速度，促進(jìn)提取的進(jìn)行，減少反應(yīng)時(shí)間。

與索氏提取法相比，超聲波提取裝置簡(jiǎn)單，一般的超聲水浴儀即可滿足要求，價(jià)格低廉，操作過程簡(jiǎn)便快捷，不需要冷卻水等輔助裝置;而全自動(dòng)索氏浸提儀價(jià)格昂貴，操作繁瑣，對(duì)人員技術(shù)要求高。另外，超聲波提取所需溶劑量較少，反應(yīng)溫度也較低，副產(chǎn)物少，可以實(shí)現(xiàn)不太穩(wěn)定目標(biāo)成分的提取。

3 結(jié)論

本文采用超聲波提取法對(duì)RoHS檢測(cè)樣品前處理，與索氏提取法、標(biāo)準(zhǔn)值比較，t值檢驗(yàn)結(jié)果無顯著性差異，符合測(cè)試要求。該方法簡(jiǎn)便、快速、廉價(jià)、高效，可用于RoHS檢測(cè)的有機(jī)樣品前處理。

［1］鄔元娟，王文亮，岳暉，等.天然產(chǎn)物有效成分提取新技術(shù)探討［J］.中國食物與營(yíng)養(yǎng)，2008(2)：30-32.

［2］EPA 3550C—2007，索氏提取法［S］.2007.

［3］謝振偉，但德忠，趙燕，等.超聲波輔助萃取技術(shù)在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，2005，68：1-11.