謝維 郝小軍 靳根

(1. 武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，武漢 430064；2. 中北大學(xué)，太原 030051；3. 中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原030006)

0 引言

鋁具有電位較負(fù)、電容量高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，工程中通過(guò)合金化解決鋁在中性介質(zhì)中的鈍化，一般加入鋅、銦[1]等活化元素，熔煉成鋁合金犧牲陽(yáng)極。作為工程材料，放電能力是鋁合金犧牲陽(yáng)極最重要的性能，它包括電容量、電流效率等指標(biāo)，鋁合金犧牲陽(yáng)極的成分、組織結(jié)構(gòu)決定其放電能力，表面狀態(tài)對(duì)其有一定的影響。通常采用常規(guī)測(cè)試方法測(cè)試鋁合金犧牲陽(yáng)極的電容量、電流效率等指標(biāo)，通過(guò)宏觀及微觀形貌分析研究組織結(jié)構(gòu)及成分對(duì)犧牲陽(yáng)極放電能力的影響及活化溶解機(jī)理等，應(yīng)用電化學(xué)方法研究鋁合金犧牲陽(yáng)極的活化溶解機(jī)理及成分對(duì)其性能的影響等。本文僅對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)鋁合金犧牲陽(yáng)極的研究方法做一回顧及展望。

1 鋁合金犧牲陽(yáng)極的常規(guī)測(cè)試方法

鋁合金犧牲陽(yáng)極的常規(guī)測(cè)試方法包括實(shí)驗(yàn)室短期試驗(yàn)法和現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期試驗(yàn)法[2,3]。

實(shí)驗(yàn)室短期外加電流試驗(yàn)的各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)有：挪威 DNVRP401[4]，美國(guó) ASTM TM0191-98[5]，中國(guó) GB/T 17848-1999[6]等。TM0191-98外加電流密度為 0.62 mA/cm2，計(jì)算銅庫(kù)侖計(jì)效率和析氫效率，試驗(yàn)周期14天。DNVRP401為快速測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)周期 4天，電流密度每天變化，分別為 1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2。GB/T 17848-1999常規(guī)試驗(yàn)法外加電流密度 1 mA/cm2，只計(jì)算銅庫(kù)侖計(jì)效率，試驗(yàn)周期10-30天，加速試驗(yàn)法采用與DNVRP401一致的外加電流密度。

實(shí)驗(yàn)室陽(yáng)極自耦合放電試驗(yàn)，將陽(yáng)極和陰極短接，測(cè)試電偶電位和電偶電流，計(jì)算電流效率，檢測(cè)陽(yáng)極性能[7,8]。陰陽(yáng)極耦合后，陽(yáng)極表面狀態(tài)變化很大，腐蝕產(chǎn)物在其表面沉積、附著，會(huì)影響電偶電位的測(cè)試。

試驗(yàn)的介質(zhì)有海泥，不同流速及不同深度海水、油污海水、淡水、半咸水，不同離子、不同pH值，試驗(yàn)溫度從-5℃到105℃，檢測(cè)介質(zhì)中離子、微生物等對(duì)陽(yáng)極性能的影響[1-3]。文獻(xiàn)指出[7,8]在有鈣質(zhì)覆蓋層存在的情況下，維持電流密度大大減少。陽(yáng)極表面微生物膜的存在，可以使陽(yáng)極電阻增高，減少電流輸出[9]。

2 宏觀及微觀形貌分析方法

晶粒的大小會(huì)影響鋁合金陽(yáng)極性能。采用金相顯微鏡、TEM、SEM等手段觀察犧牲陽(yáng)極的顯微結(jié)構(gòu)，以觀察陽(yáng)極表面及晶界、晶內(nèi)的溶解情況，并用電子探針、原子力顯微鏡檢測(cè)晶界及晶內(nèi)元素分布情況；分析介質(zhì)中陽(yáng)極測(cè)試前后離子含量的變化，溶液中是否有粒狀鋁脫落，可以判斷導(dǎo)致陽(yáng)極性能降低的因素。

GalualumⅢ添加不同含量的In、Si、Fe、Cu、Mg后，進(jìn)行外加電流試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)模擬使用試驗(yàn)，通過(guò)觀察陽(yáng)極測(cè)試后的表面微觀形貌，在錐形晶體根部找到的圓形活化點(diǎn)可以看作溶解—再沉積理論的例證，Cu和In作為陰極，加速陽(yáng)極基體溶解，對(duì)Fe/Si相起到陰極保護(hù)作用，從而降低陽(yáng)極性能[3]。

文獻(xiàn)[10]采用SEM、TEM、EDX對(duì)Al-Zn-In陽(yáng)極恒電流放電前后的表面成分進(jìn)行分析，認(rèn)為富集在晶界的Zn-In優(yōu)先溶解，有利于陽(yáng)極的活性溶解。文獻(xiàn)[11]采用XPS對(duì)Al-Zn-In陽(yáng)極恒電流放電前后的表面成分進(jìn)行定量分析，認(rèn)為Zn、In按溶解—再沉積機(jī)理形成了富集相，該富集相破壞了基體表面A12O3膜的完整性和致密性，使其自腐蝕電位負(fù)移，削弱了膜與基體間的結(jié)合力，促進(jìn)了陽(yáng)極的活性溶解。

3 電化學(xué)方法

3.1 電偶電流方法

按照電化學(xué)原理，電偶電流密度的時(shí)間積分值相當(dāng)于陽(yáng)極實(shí)際發(fā)電量，電偶電流密度值與陽(yáng)極工作電位有一定的相關(guān)性，由此，可以通過(guò)測(cè)試陽(yáng)極與鋼制陰極耦合后的電偶電流來(lái)判斷陽(yáng)極性能，或者單獨(dú)通過(guò)電偶電流密度做不同陽(yáng)極間的性能的比較[12]。這樣，在陽(yáng)極配方研究時(shí)，可以采用電偶電流多次篩選陽(yáng)極配方，而后按 GB/T 17848-1999，只對(duì)最佳配方陽(yáng)極做測(cè)試，可以縮短陽(yáng)極的研制周期。

通常陽(yáng)極在實(shí)際使用過(guò)程中，因?yàn)椴痪鶆蛉芙?，?huì)在正常使用期間暴露出鐵芯。因此，研究陽(yáng)極與陰極耦合后鐵芯暴露時(shí)電偶電流的變化，可以提前預(yù)測(cè)犧牲陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)的實(shí)際使用壽命，保護(hù)程度，有實(shí)用價(jià)值。

3.2 電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）方法

M. C. Reboul[13]等通過(guò)測(cè)試Al-Zn-In陽(yáng)極在添加活化離子 In3+、Zn2+、Sn4+及 Hg2+的3%NaCl溶液中的工作電位隨時(shí)間的變化情況，認(rèn)為 NaCl溶液中添加的活化離子和溶解在Al-Zn固溶體中的活化元素作用一致，同樣可以活化鋁及其合金。這證明了溶解—再沉積機(jī)理，同時(shí)也為后來(lái)的研究者提供了新的研究途徑。這就是以電化學(xué)為出發(fā)點(diǎn)，研究純鋁及鋁鋅合金在添加 In3+和其余活化離子在不同濃度的氯化物溶液中的電化學(xué)性能及機(jī)理。不用熔煉，避免了由于熔煉﹑鑄造中常見的偏析、裂紋、夾渣、氣孔等缺陷。加入合金元素后對(duì)晶粒、晶界大小形狀及各相電化學(xué)性能成分無(wú)影響，省時(shí)、快速，已經(jīng)成為純鋁及鋁鋅合金活化溶解理論研究的主流。

根據(jù)溶解—再沉積機(jī)理，鋁鋅合金中活化元素的作用是通過(guò)其中間產(chǎn)物的生成、吸附或沉積來(lái)實(shí)現(xiàn)的，中間產(chǎn)物的生成相應(yīng)于EIS圖中高頻段呈現(xiàn)的容抗弧，中間產(chǎn)物的吸附或沉積相應(yīng)于EIS圖中低頻段呈現(xiàn)感抗弧。測(cè)試鋁合金在不同介質(zhì)、不同極化電位、不同活化元素含量（或活化離子添加量）的 EIS，從而解釋犧牲陽(yáng)極的溶解機(jī)理，這是研究陽(yáng)極溶解機(jī)理最常用的方法[14-17]，并確定合金活化元素的最佳含量[17]。不同體系、不同配方的陽(yáng)極電化學(xué)阻抗圖譜的特征參數(shù)不同，從這一點(diǎn)可以評(píng)定犧牲陽(yáng)極的性能，做快速無(wú)損耗檢驗(yàn)；把它同電偶電流的測(cè)試聯(lián)系起來(lái)，測(cè)試耦合后陽(yáng)極的EIS，既使用狀態(tài)中的陽(yáng)極的EIS，或測(cè)試進(jìn)行外加電流實(shí)驗(yàn)的陽(yáng)極的 EIS，目前這方面的研究還處于空白。

3.3 極化曲線方法

作為犧牲陽(yáng)極，工作電位應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定，與開路電位相差較小，這樣可以保證其陰極保護(hù)推動(dòng)力，陽(yáng)極溶解完全，長(zhǎng)期電流效率較高。測(cè)試鋁及其合金、犧牲陽(yáng)極的極化曲線，可以得到鋁的孔蝕電位和表征陽(yáng)極該性能的參數(shù)——極化阻率，同時(shí)可以了解介質(zhì)條件對(duì)陽(yáng)極工作狀況的影響。文獻(xiàn)[10]做了Al-Zn-In-Si、Al-Zn- In、Al-In、Zn-In、In-Al合金在pH=3的0.5 M NaCl溶液中的極化曲線，認(rèn)為Zn、In的加入，使鋁的腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，促進(jìn)了鋁活化溶解。

4 總結(jié)與展望

目前犧牲陽(yáng)極的研究方法采用的是移位（ex situ）測(cè)量方法，只檢測(cè)試樣試驗(yàn)前后及非工作情況下的信號(hào)，而非原位（in situ）測(cè)量方法，在線檢測(cè)試樣工作情況下的信號(hào)。

在鋁合金犧牲陽(yáng)極工作時(shí)，對(duì)其采用原位測(cè)量方法，可以研究工作時(shí)陽(yáng)極的活化、溶解過(guò)程，中間產(chǎn)物的數(shù)量、作用大小、類型等，更好的解釋其溶解進(jìn)程，提出更完善的陽(yáng)極溶解理論。文獻(xiàn)[18]采用RMS-II實(shí)時(shí)觀察鎂合金的溶解形貌，在陽(yáng)極耦合放電或外加電流放電時(shí)，測(cè)試其EIS，同時(shí)進(jìn)行形貌觀察，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁合金犧牲陽(yáng)極的溶解機(jī)理、性能研究的突破。

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