夏峰偉，戴志彬

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

國內(nèi)外消息

新戊二醇共聚改性PET熱性能研究

夏峰偉，戴志彬

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

以對(duì)苯二甲酸、乙二醇為主要原料，添加第三單體新戊二醇合成了一系列不同NPG含量的共聚酯（PENT），利用差示掃描熱（DSC）研究了NPG對(duì)PET性能的影響。結(jié)果表明，隨著NPG含量的增加，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔點(diǎn)（Tm）和熔融結(jié)晶溫度（Tmc）降低，冷結(jié)晶溫度（Tc）升高，結(jié)晶能力逐漸減弱。

新戊二醇 共聚合 性能

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）酯化縮聚合成的飽和聚酯。在熱塑型聚酯中它具有良好的成纖性、力學(xué)性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣等性能，且價(jià)格便宜，在纖維、包裝瓶、薄膜、工程塑料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。目前，中國已經(jīng)成為世界聚酯生產(chǎn)的大國，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)并不合理，用于紡絲纖維的聚酯量占總量的78%以上，且行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈，利潤較低；而利潤空間較大的非纖產(chǎn)品很少。故聚酯非纖產(chǎn)品的開發(fā)是聚酯企業(yè)生存和發(fā)展的必要條件。近年來，改變聚酯的結(jié)晶性能和力學(xué)性能成為一個(gè)重要的研究方向。新戊二醇共聚到聚酯分子鏈中對(duì)共聚酯的性能有很大的影響，并且使共聚酯具有更優(yōu)良的抗沖擊性能和加工性能，不少文獻(xiàn)中也提到利用新戊二醇作為合成低熔點(diǎn)聚酯的改性共聚單體［1-7］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸（PTA）：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化；

乙二醇（EG）：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化；

新戊二醇（NPG）：工業(yè)級(jí)，巴斯夫吉化新戊二醇有限公司；

乙二醇銻：工業(yè)級(jí)，大連第一有機(jī)化工有限公司。

1.2 PENT的合成

將2.108 mol PTA、0.000 56 mol乙二醇銻和4.216 mol（EG＋NPG）（見表1）及必要的助劑混合制漿，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，用N2置換，在0.1 MPa的N2壓力下攪拌、加熱升溫。利用分餾柱頂部調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為0.30 MPa，分餾柱外溫加熱到175℃，待有酯化水餾出時(shí)作為酯化反應(yīng)的零點(diǎn)，在225～260℃下反應(yīng)1.5 h，待餾出水明顯減少，釜內(nèi)壓力明顯下降，將壓力泄至常壓，完成酯化反應(yīng)。接下來進(jìn)入升溫降壓階段。在45 min內(nèi)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至285℃，同時(shí)將壓力降到100 Pa，此時(shí)作為高真空縮聚反應(yīng)的零點(diǎn)。在285℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待攪拌功率增加到40 W時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。用N2將聚酯熔體壓入水槽，得到PENT共聚酯。

表1 PENT共聚酯原料組成與部分性能

1.3 差示掃描熱量?jī)x（DSC）測(cè)試

儀器：Perkin-Elmer公司制造的Pyris Diamond型差示掃描量熱儀（DSC）。

實(shí)驗(yàn)條件：N2氣氛，氣體流速20 mL／min，樣品重約8 mg。首先以10℃／min的升溫速率升溫至290℃，在此溫度下停留5 min消除熱歷史，然后快速降至室溫，再以10℃／min的速率升溫至290℃，得到樣品的DSC升溫掃描曲線和各種數(shù)據(jù)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tc）、冷結(jié)晶熱焓（ΔHc）、熔點(diǎn)（Tm）和熔融熱焓（ΔHm）。在290℃下再停留5 min，然后以10℃／min的速率降溫，得到試樣的DSC降溫曲線，從中得到試樣的熱結(jié)晶溫度（Tmc）和熱結(jié)晶熱焓（ΔHmc）。

2 結(jié)果與討論

PENT各共聚酯DSC曲線如圖1和圖2所示，各種熱性能數(shù)據(jù)如表2所列。

圖1 PENT共聚酯DSC升溫曲線

圖2 PENT共聚酯DSC降溫曲線

表2 PENT共聚酯熱性能數(shù)據(jù)

2.1 NPG用量對(duì)共聚酯Tg的影響

圖3為NPG用量對(duì)共聚酯Tg的影響。由圖3可知，共聚酯的Tg隨NPG含量的增加而略有減小，此現(xiàn)象可從鏈的柔性和空間位阻兩方面進(jìn)行解釋。首先，新戊二醇的化學(xué)名稱為2，2-二甲基-1，3-丙二醇，與乙二醇相比，多了一個(gè)碳原子長度，使得共聚酯大分子鏈的柔性增加，導(dǎo)致共聚酯的Tg減小。同樣多一個(gè)碳原子長度的1，3-丙二醇（PDO），共聚改性PET后［8］，對(duì)共聚酯的Tg影響較大，達(dá)到Tg＝-0.3406X＋75.15，對(duì)Tg影響的下降幅度是NPG的4.7倍。而NPG共聚改性使共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降幅度變小另有原因。新戊二醇中間的碳原子上連有兩個(gè)甲基，使得空間位阻增大，大分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致共聚酯的Tg有增大趨勢(shì)。綜合上述兩方面因素，共聚酯的Tg仍隨NPG含量的增加而略有下降，表明新戊二醇鏈的柔性使Tg下降的效應(yīng)大于兩個(gè)甲基產(chǎn)生的位阻效應(yīng)。

圖3 NPG用量對(duì)共聚酯Tg的影響

2.2 NPG用量對(duì)共聚酯Tm的影響

圖4為NPG用量對(duì)共聚酯Tm的影響。由圖4可知，共聚酯的Tm隨NPG含量的增加而減小。從熱力學(xué)上講，熔點(diǎn)的變化歸結(jié)為熔融熱（△H）和熔融熵（△S）。在熔點(diǎn)時(shí)，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，自由能△F＝0，Tm＝△H／△S［4］。由于NPG比EG多一個(gè)脂肪碳鏈結(jié)構(gòu)，共聚物分子鏈構(gòu)像數(shù)目增加，柔性增加，同時(shí)其存在兩個(gè)甲基，破壞了共聚酯分子鏈的規(guī)整性，熔融體積也增大，因此加入NPG使得共聚酯△S的增大。另外由于NPG兩個(gè)甲基的存在，使得共聚酯分子鏈間的排斥力增強(qiáng)，分子間距增大，分子間相互作用力減小，使得△H減小。綜合上述可以得出，共聚酯的熔點(diǎn)隨著NPG加入量的增加而下降。

同樣，與1，3-丙二醇共聚改性PET［8］相比，PDO對(duì)共聚酯熔點(diǎn)的影響為Tm＝-2.03X＋255.3，對(duì)應(yīng)的PTT熔點(diǎn)為227℃，而聚對(duì)苯二甲酸新戊二醇酯（PNT）的熔點(diǎn)為238℃。

2.3 NPG用量對(duì)共聚酯結(jié)晶能力的影響

圖4 NPG用量對(duì)共聚酯Tm的影響

圖5 NPG用量對(duì)共聚酯冷結(jié)晶溫度Tc的影響

圖6 NPG用量對(duì)共聚酯熱結(jié)晶溫度Tmc的影響

NPG用量對(duì)共聚酯的冷、熱結(jié)晶溫度的影響如圖5和圖6所示，共聚酯的冷結(jié)晶溫度隨NPG用量增加而增加，同時(shí)共聚酯的熱結(jié)晶溫度隨NPG用量的增加而下降，均表明共聚酯的結(jié)晶能力隨NPG用量增加而下降。由于NPG以無規(guī)形式存在共聚酯中，破壞了共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱性，又因NPG兩個(gè)甲基的空間位阻作用，使得共聚酯鏈段進(jìn)入晶格的阻力增大，需要的結(jié)晶活化能增多，從而表現(xiàn)出冷結(jié)晶溫度向高溫移動(dòng)，同時(shí)熱結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng)。

3 結(jié) 論

利用新戊二醇的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，作為第三單體，對(duì)PET進(jìn)行共聚改性。由于新戊二醇鏈的柔性和空間位阻效應(yīng)，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨NPG用量增加而略微下降，共聚酯的熔點(diǎn)隨NPG用量增加而線性下降，冷結(jié)晶溫度隨NPG用量增加而增加，同時(shí)熱結(jié)晶溫度隨NPG用量增加而下降，表明共聚酯的結(jié)晶能力隨NPG用量增加而減弱。

［1］ 趙宏升.新戊二醇及其應(yīng)用開發(fā)［J］.化工物資，1995，6：31 -34.

［2］ 趙國樑等.熱收縮聚酯薄膜性能的研究［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2000，15（4）：1-5.

［3］ 李燕，應(yīng)旭花，王銳，張大省.高收縮聚酯合成及其纖維的收縮性能［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28（1）：41-43.

［4］ 繆國華，秦偉明，程貞娟.新戊二醇（NPG）對(duì)PET的改性研究［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，22（4）：337-340.

［5］ 袁雪，陳昭軍，杜榮昵，等.NPG改性PET薄膜熱收縮性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2006，34（6）：12-14.

［6］ 王印華，羅海林，封懷兵.低熔點(diǎn)聚酯切片的研制［J］.聚酯工業(yè)，2007，20（2）：25-28.

［7］ 高宏保.PET熱收縮薄膜的制備［J］.合成樹脂及塑料，2008，25（2）：16-20.

［8］ Wei Gaofu，Wang Liuyang，Chen Guokang，Gu Lixia.Synthesis and characterization of poly（ethylene-co-trimethylene terephthalate）s［J］.J Appl Polym Sci，2006，100：1511-1521.

Thermal properties of PET modified by neopentyl glycol

Xia Fengwei，Dai Zhibin

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

A series of co-polymer（PENT）was synthesized using pure terephthalic acid and ethylene glycol as main monomer，as well as by adding different amounts of the third monomer neopentyl glycol.The effects of heat ca-pability neopentyl glycol for terephthalic acid were studied by Differential scanning calorimetry（DSC）。The results showed that，polyester glass transition temperature（Tg），melting point（Tm）and melting crystallization temperature（Tmc）as the neopentyl glycol content decreased with the increase of copolyester，cold crystallization temperature with the increase of the neopentyl glycol content increased，the capability of crystallization decreased.

neopentyl glycol；copolymerization；thermal properties

TQ223.162

：A

：1006-334X（2012）02-0007-04

2012-05-21

夏峰偉（1983-），男，江蘇徐州人，主要從事聚酯合成及應(yīng)用研究工作。已發(fā)表論文1篇。