紀柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

碳素鉻鐵水熱法制紅礬鈉

紀柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

摘 要：在碳素鉻鐵水熱法制鉻酸鈉的基礎(chǔ)上，充分利用二氧化碳的酸化、催化作用，可在不增添設(shè)備和原料的情況下，使反應(yīng)產(chǎn)物由含少量游離堿的鉻酸鈉堿性液，轉(zhuǎn)變?yōu)楹倭裤t酸鈉的重鉻酸鈉溶液，同時堿耗下降1/3。該反應(yīng)可用純堿代替燒堿。結(jié)果表明，采用爐料鉻粉水熱反應(yīng)制得的紅礬鈉成本可望低于鉻鐵礦焙燒法的成本。

關(guān)鍵詞：碳素鉻鐵水熱法；紅礬鈉；純堿

碳素鉻鐵是鉻鐵礦冶煉成的鉻鐵合金，是生產(chǎn)不銹鋼及其他含鉻合金的基本原料，也是生產(chǎn)部分鉻化合物的原料。水熱反應(yīng)是在超過正常沸點和大氣壓的水溶液中進行的化學反應(yīng)。紅礬鈉是基本化學品之一，不僅可直接作為氧化劑用于生產(chǎn)藥物、染料、多種有機物，而且還是生產(chǎn)包括氧化鉻、堿式硫酸鉻、鉻酸酐、金屬鉻、以及絕大部分鉻化合物的基本原料。工業(yè)化的紅礬鈉主要采用鉻鐵礦堿性氧化焙燒，可使焙燒產(chǎn)物鉻酸鈉同礦石中的雜質(zhì)得以廉價、方便地分離，并經(jīng)酸化后制成紅礬鈉產(chǎn)品。但鉻鐵礦中包括六價鉻在內(nèi)的雜質(zhì)會以鉻渣形式排出，難以利用，且會引起環(huán)境污染。

目前，僅有山崎仲道［1-4］利用鉻鐵礦和水熱法制備鉻酸鈉的報道，但因反應(yīng)溫度和壓力過高（450℃，12MPa氧壓）而未見工業(yè)化。繼碳素鉻鐵水熱氧化法生產(chǎn)鉻酸鈉專利［5］公開后，徐紅彬等［6］采用鉻鐵礦水熱法制備了鉻酸鈉，在熱壓釜內(nèi)鉻鐵礦、氫氧化鈉溶液同加壓下的空氣或純氧、臭氧加熱反應(yīng)，鉻氧化率達99%以上。由于其堿用量為理論量的數(shù)倍，致使硅、鋁亦生成硅酸鈉、鋁酸鈉隨同鉻酸鈉進入浸出液，需加入氧化鈣使硅、鋁形成不溶性的鈣化合物沉淀去除，因而存在與焙燒法類似的鉻渣無害化問題。

碳素鉻鐵是高度富集的鉻精礦，國內(nèi)外都曾嘗試將碳素鉻鐵用回轉(zhuǎn)窯焙燒制得鉻酸鈉，均因原料價格高于鉻鐵礦，且所需填料過多，而未能得到廣泛推廣和應(yīng)用。梅海軍等［5］研究了碳素鉻鐵水熱氧化法生產(chǎn)鉻酸鈉的工藝，已在3 000 t/a中試線上陸續(xù)進行了2 a多的試驗，累計產(chǎn)出合格鉻酸鈉堿性液折合Na2CrO4超過1 000 t，已成功用于生產(chǎn)鉻黃顏料。特別是全流程連續(xù)72 h考核產(chǎn)出相當于30.6 t鉻酸鈉的堿性液，取得了新工藝的基本參數(shù)。經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟比較，其成本與傳統(tǒng)工藝持平，但工藝流程簡單，環(huán)境效益明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，現(xiàn)正開展50 000 t/a生產(chǎn)廠的前期工作。

1 碳素鉻鐵水熱法制鉻酸鈉

1.1 工藝過程

攪拌下將粉末狀高碳鉻鐵懸浮于熱壓釜內(nèi)的氫氧化鈉水溶液中，氫氧化鈉量（即配堿率）為高碳鉻鐵中鉻生成鉻酸鈉所需理論量的80%～90%（質(zhì)量分數(shù)），氫氧化鈉水溶液的初始質(zhì)量濃度為 200～400 g/L，通入可將高碳鉻鐵中Cr、Fe、C、Si等雜質(zhì)全部氧化為CrO3、Fe2O3、CO2、SiO2所需理論量100%± 10%（質(zhì)量分數(shù)）的純氧，在 240～300℃、初壓 6～10MPa和30～120min條件下，雜質(zhì)氧化物與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，再與三價鉻氧化生成鉻酸鈉。在優(yōu)化條件下高碳鉻鐵中鉻轉(zhuǎn)化為鉻酸鈉的氧化率約90%。

1.2 新技術(shù)的優(yōu)點

1）工藝流程短，設(shè)備少。僅有配料、反應(yīng)、換熱冷卻（回收反應(yīng)熱）、濾洗4道工序。主要設(shè)備為熱壓釜、供氧及配料裝置、換熱系統(tǒng)、壓濾機及濾洗液貯罐。單位容積反應(yīng)器的產(chǎn)率遠高于傳統(tǒng)工藝的回轉(zhuǎn)窯。

2）碳素鉻鐵水熱法制鉻酸鈉屬于環(huán)境友好型清潔工藝。除少量來自碳素鉻鐵中C氧化生成的CO2外，無其他廢氣排放，且完全不產(chǎn)生工藝廢水、廢渣，環(huán)境效益極好。雖使用熱壓釜，但通過全程自動化及采取相應(yīng)的勞動保護措施，可實現(xiàn)安全生產(chǎn)。

3）碳素鉻鐵水熱法制鉻酸鈉屬于節(jié)能低碳技術(shù)。主要能耗用于物料輸送和自動監(jiān)控系統(tǒng)。反應(yīng)過程放出的熱量較多，足以通過換熱系統(tǒng)回收并供給原料預熱，故反應(yīng)過程無能源消耗。

4）濾液除鉻酸鈉外僅含少量游離堿，產(chǎn)品純度高，適于制取其他鉻化合物，可送其他車間生產(chǎn)紅礬鈉、鉻黃顏料或氧化鉻。濾液分離后的濾餅僅含水合氧化鐵、水合硅酸及未氧化的氧化鉻，可送鉻黑車間生產(chǎn)陶瓷顏料，或出售用于生產(chǎn)鐵系顏料，從而實現(xiàn)碳素鉻鐵資源100%利用。

5）2010年初核算顯示，以爐料鉻粉水熱反應(yīng)制得鉻酸鈉車間成本與鉻鐵礦焙燒法大體相當。成本中最大一項為原料碳素鉻鐵，碳素鉻鐵按含碳量分為高碳、中碳、低碳、微碳鉻鐵，以高碳鉻鐵價格最為低廉。一般高碳鉻鐵w（Cr）＞60%，南非所產(chǎn)鉻礦的Cr/Fe質(zhì)量比小于2，只能生產(chǎn)w（Cr）≈50%的爐料鉻，以Cr計的價格低于一般高碳鉻鐵，破碎分級后形成的大量下腳料——爐料鉻粉售價更低，故以廉價爐料鉻粉為原料可明顯降低水熱法成本。

2 二氧化碳的催化作用

碳素鉻鐵中的碳生成的CO2在密閉的熱壓釜內(nèi)具有碳化、酸化、催化作用，有可能在保持碳素鉻鐵高氧化率的同時降低堿耗。用純堿代替燒堿，并使水熱反應(yīng)直接產(chǎn)物由原來的堿性液（含有少量游離堿的鉻酸鈉溶液）提升為酸化液（含有少量鉻酸鈉的重鉻酸鈉溶液），從而明顯降低紅礬鈉（晶體二水重鉻酸鈉）成本。若使用爐料鉻粉為原料，可使商品紅礬鈉成本低于鉻鐵礦氧化焙燒法。

2．1 主要反應(yīng)

熱壓釜內(nèi)除原料基本反應(yīng)外還有CO2參與的多種反應(yīng)［反應(yīng)式（1）～（3）］。一般高碳鉻鐵氧化所形成的CO2，在300℃熱壓釜內(nèi)若不反應(yīng)，理論上能形成pCO2≈2MPa的分壓，二氧化碳可與之前反應(yīng)生成的Na2CO3進一步碳化成NaHCO3［式（1）］，還能與水共同行使酸化作用，分別使硅酸鈉酸化、聚合成易于過濾的大分子水合硅酸SiO2·x H2O［式（2）］；也使鐵酸鈉酸化、水解為高比表面積的水合氧化鐵（氫氧化鐵的水合物）［式（3）］。

高壓下的CO2是有相當強度的酸，能發(fā)揮更重要作用，使熱壓釜內(nèi)剛生成的鉻酸鈉酸化為重鉻酸鈉，如式（4）：

同時還生成碳酸氫鈉［7］，碳酸氫鈉可作為堿源參與堿性氧化反應(yīng)，將三價鉻氧化為六價鉻，只是碳酸氫鈉的反應(yīng)速度低于碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)速度，如式（5）：

將式（4）、（5）合并，得到更直觀的碳酸氫鈉堿性氧化反應(yīng)式：

式（4）的CO2對鉻酸鈉的酸化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，溶液中酸性Na2Cr2O7和堿性NaHCO3間的平衡濃度依賴于溫度、CO2分壓、Na2CrO4濃度和總堿濃度。如果反應(yīng)前原料混合物的配堿率過高，未反應(yīng)的NaOH、Na2CO3將新生成（酸性的）的重鉻酸鈉中和，從而抑制式（4）向右進行，阻止鉻酸鈉酸化為重鉻酸鈉。相反，若配堿量明顯低于理論量，隨著水熱反應(yīng)的進行，NaOH、Na2CO3消耗殆盡，CO2對鉻酸鈉的酸化作用得以增強。如果在280～300℃保持適宜氧分壓并適當延長反應(yīng)時間，將生成的碳酸氫鈉引向式（5）、（6），既提高氧化率又推動（4）不斷向右進行，促使更多鉻酸鈉酸化為重鉻酸鈉，即提高酸化率（酸化率的定義為：以重鉻酸鈉存在的六價鉻占總六價鉻的質(zhì)量分數(shù)）。這樣，式（4）消耗的CO2在式（5）、（6）的反應(yīng)中再生，CO2沒有其他消耗，只在水熱體系內(nèi)反復循環(huán)，起到了催化作用。

2.2 實驗

原料：碳素鉻鐵［成分組成為：w（Cr）=49%、w（Fe）= 36%、w（C）=8%、w（Si）=7%］，為南非爐料級高碳鉻鐵分級后的細碎部分，粒徑＜70μm。

試劑：燒堿（氫氧化鈉）、純堿（碳酸鈉）、重堿（碳酸氫鈉），分析純；部分實驗使用工業(yè)燒堿，w（NaOH）= 95%；純氧用工業(yè)鋼瓶氧氣。

儀器：除反應(yīng)器為容積3 L的不銹鋼制熱壓釜外，其他均使用一般實驗室裝置，熱壓釜攪拌速度350 r/min。

將200 g爐料鉻粉、1 000mL水、指定量堿置于熱壓釜內(nèi)，密閉后通入純氧至指定壓力，不斷攪拌下升溫至指定溫度，恒溫攪拌一定時間，冷卻至接近室溫，減壓放空、過濾、水洗，對濾餅、濾液及洗水進行計量和分析。

自變量包括配堿率（實際配堿量與理論需堿量之比，理論需堿量以爐料鉻粉中每個鉻原子需2個鈉原子計）、配氧率（實際通氧量與理論需氧量之比，以爐料鉻粉中全部單質(zhì)Cr、Fe、C、Si氧化為CrO3、Fe2O3、CO2、SiO2所需氧量之和為理論需氧量）、反應(yīng)溫度、熱壓釜表壓。

測定濾洗液量及六價鉻濃度、pH、酸化率、及雜質(zhì)含量；分析濾餅組成，計算氧化率（六價鉻占總鉻的質(zhì)量分數(shù)）和堿利用率（氧化率與配堿率之比）。

2.3 實驗結(jié)果

2.3.1 碳酸鈉的堿性氧化反應(yīng)

依上述步驟進行實驗，配堿率100%（其中95%用碳酸鈉、5%為氫氧化鈉），配氧率100%，在300℃下反應(yīng)2 h。熱壓釜冷卻至33℃出料。鉻氧化率及堿利用率均為99.98%；濾液pH約6.5，酸化率為17.79%；洗出液檢出NaHCO3。

實驗證明：1）水熱條件下純堿亦可參與堿性氧化反應(yīng)將三價鉻氧化為六價鉻，實際上即使全部使用燒堿，反應(yīng)開始不久，碳素鉻鐵中的碳氧化形成的CO2便可將燒堿碳化為純堿；2）濾液酸化率為17.79%和洗出液含NaHCO3，證實存在式（4）的可逆反應(yīng)，致使反應(yīng)完成液中同時存在 Na2Cr2O7和NaHCO3間的平衡；3）氧化率幾乎為100%，證明碳素鉻鐵中鉻可全部氧化，比鉻更活潑的單質(zhì)碳、硅、鐵亦可全部氧化；4）酸化、水化生成的水合氧化鐵Fe2O3·y H2O及水合硅酸SiO2·x H2O表面積大，致使洗滌速度慢、洗水量大。因此，濾餅宜加工成鐵系顏料，作為水熱反應(yīng)有價值的副產(chǎn)品。

2.3.2 碳酸氫鈉的堿性氧化反應(yīng)

除配堿率50%（碳酸鈉5%、碳酸氫鈉45%）外，其他同2.3.1節(jié)的實驗。氧化率為80.75%，堿利用率為161.5%；濾液pH約4.5，酸化率為80.38%。

實驗證明：1）水熱條件下重堿亦參與堿性氧化反應(yīng)將三價鉻氧化為六價鉻；2）配堿率低時，氧化率可大于配堿率，致使堿利用率高達161.5%，表明原料NaHCO3提供的CO2增大了熱壓釜內(nèi)二氧化碳分壓pCO2，增強了CO2催化作用，推動了式（4）的酸化反應(yīng)，生成了更多NaHCO3參與式（5）、（6）的堿性氧化反應(yīng)，提高了氧化率和堿利用率；3）酸化率為80.38%，即濾液的六價鉻中重鉻酸鈉為80.38%，鉻酸鈉不到20%，進一步證明式（4）～（6）的二氧化碳具有酸化、催化作用。

2.3.3 鉻酸鈉代替堿反應(yīng)

不用任何堿，僅用鉻酸鈉和氧在熱壓釜內(nèi)對爐料鉻粉進行水熱反應(yīng)。將140 g爐料鉻粉、700mL鉻酸鈉溶液（Na2CrO4質(zhì)量濃度為436.38 g/L）置于熱壓釜內(nèi)，配氧率為100%，在300℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后溶液Na2CrO4質(zhì)量濃度增至610.58 g/L，酸化率為62.72%。由濾液和洗出水中增加的六價鉻量計算得到爐料鉻粉中鉻的氧化率為95.48%。在配氧率為90%～170%的9個實驗中，鉻的氧化率為82.57%～99.07%，與使用氫氧化鈉或碳酸鈉的效果接近。

2.3.4 配堿率對氧化率、堿利用率和酸化率的影響

堿源使用氫氧化鈉，配氧率為115%，在300℃反應(yīng)1h。不同配堿率的水熱反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 配堿率對氧化率、堿利用率和酸化率的影響 %

由表1可見，隨著配堿率增加，氧化率增大，但堿利用率和酸化率明顯下降，其中酸化率下降更快。

2.3 ．5 純堿與燒堿比較

配堿率均為60%，在300℃反應(yīng)1 h。用氫氧化鈉作堿源，氧化率為86.16%，堿利用率143.6%。若1/3用氫氧化鈉、2/3用碳酸鈉，2次實驗的氧化率分別為91.92%和93.94%，堿利用率分別為153.2%和156.6%，效果優(yōu)于全部用氫氧化鈉的實驗。進一步證明：與氫氧化鈉相比，碳酸鈉增大了熱壓釜內(nèi)二氧化碳分壓，增強了CO2催化作用，進而推動了式（4）～（6）的反應(yīng)，提高了氧化率、堿利用率。

2.3.6 制晶體十水鉻酸鈉和紅礬鈉

將上述實驗中酸化率大于70%的濾液混合，濃縮至Na2Cr2O7·2H2O質(zhì)量濃度為 800 g/L，降溫至-12℃，分離析出的晶體十水鉻酸鈉 Na2CrO4· 10H2O。濾液酸化率增至97%。加入鉻酸酐CrO3至酸化率為100.2%，蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，得到紅礬鈉：w（Na2Cr2O7·2H2O）=98.38%、w（Cl）=0.070%、w（Si）= 0.057%、w（Fe）=0.070%，符合GB/T 1611—2003《工業(yè)重鉻酸鈉》一等品的要求；上述十水鉻酸鈉中w（Na2CrO4·2H2O）=104.69%，w（Cl）=0.017%、w（Si）= 0.030%、w（Fe）=0.003%。

3 討論

同一反應(yīng)器除在300℃延長反應(yīng)時間0.5～1 h外，在幾乎不增加其他消耗的條件下充分利用二氧化碳催化作用之后，還有以下優(yōu)勢。

1）堿耗明顯下降。以上實驗顯示，只要配堿率為50%～60%和配氧率≥100%，且反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間適宜，氧化率可達80%～90%，甚至高于95%，因而堿用量可以減少約1/3。

2）堿源可用純堿代替燒堿，不僅價格稍廉，對設(shè)備腐蝕性較低，而且可以增大CO2分壓及其催化作用，提高鉻氧化率，因而降低碳素鉻鐵消耗。

3）提升產(chǎn)品價值。熱壓釜產(chǎn)物由原來pH約10的堿性液提升為pH約4的酸化液——含少量鉻酸鈉的重鉻酸鈉溶液。由于鉻鹽的母體產(chǎn)品為紅礬鈉，商品鉻酸鈉的需求量很少，鉻酸鈉堿性液要制成紅礬鈉須先用酸化劑中和游離堿，然后用硫酸法、碳化法或電解法加工成紅礬鈉。而2.3.6節(jié)制取紅礬鈉技術(shù)極為簡單，與工業(yè)硫酸法相比，無需原料硫酸，也不產(chǎn)生含六價鉻因而價格低廉的副產(chǎn)物硫酸鈉；與工業(yè)碳化法比較，無需原料濃二氧化碳，不用耐壓碳化塔；與電解法相比，電耗極少且成本低。

4）熱壓釜直接產(chǎn)出的酸化液雜質(zhì)極少，不僅易于生產(chǎn)紅礬鈉，而且可以直接用來生產(chǎn)鉻鹽下游產(chǎn)品，如堿式硫酸鉻、氧化鉻、鉻黃顏料。

5）由于降低了堿耗、用純堿代替燒堿、反應(yīng)產(chǎn)物提升為酸化液，可使爐料鉻粉制得紅礬鈉的車間成本低于鉻鐵礦焙燒法，從而提高競爭力。

6）碳素鉻鐵用于冶煉含鉻合金特別是不銹鋼時，從電爐流出熔液冷凝的金屬錠經(jīng)破碎形成大量下腳料——碎粒細粉，對此多采取低價出售的處理方法，僅南非某鐵合金廠每年的下腳料便達數(shù)十萬噸，這些下腳料足夠化工行業(yè)生產(chǎn)紅礬鈉。故碳素鉻鐵水熱反應(yīng)制紅礬鈉有良好的原料前景。

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聯(lián)系方式：jz330410@sina.com

中圖分類號：TQ131.12

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990(2012)02-0044-04

收稿日期：2011-11-14

作者簡介：紀柱（1933— ），男，高工，從事物理化學、分析化學及化學工藝研究，主要研究鉻化合物的反應(yīng)機理和新工藝。發(fā)表專著、匯編、文章、譯文等共計176件，曾獲得國家發(fā)明三等獎、化工部科技進步三等獎、中國石油和化工科技進步一等獎。

Preparation of sodium bichromate dihydrateby hydrothermaloxidizing reaction

JiZhu
（CNOOCTianjin Chemical&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Abstract：Based on hydrothermaloxidizing reaction ofhigh content carbon ferrochrome formanufacturing sodium chromate，the reaction product sodium chromate alkaline solution containing a small amount of free alkaliwas converted into sodium bichromate solution containing a small amount of sodium chromate，and meanwhile alkali consumption declined by 1/3，by taking full advantage of acidification and catalytic effectof carbon dioxide，and withoutadding equipmentand raw material. Soda can be used to replace caustic soda in the reaction.Experiment results showed thatsodium bichromate costof applying high content carbon ferrochrome powder hydrothermal oxidizing reaction promises to be less than that of high-temperature chromite roasting.

Keywords：hydrothermaloxidizing reaction；sodium bichromate dehydrate；soda