秦利玲，李 強(qiáng)，王天貴

（1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系）

鉻渣中六價(jià)鉻浸出方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

秦利玲1，李 強(qiáng)2，王天貴1

（1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系）

摘 要：鉻渣是一種環(huán)境污染極大的工業(yè)廢渣，其中的六價(jià)鉻是國際公認(rèn)的致癌物，但如何科學(xué)評(píng)價(jià)鉻渣中六價(jià)鉻的含量及其危害性卻很困難。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了4種標(biāo)準(zhǔn)方法（USEPA 3060A、HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》、HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》和GB 5086.2—1997《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》）對(duì)鉻渣中六價(jià)鉻的浸出效果，還比較了恒定pH條件下不同酸液及組合兩步浸取的浸出效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)的酸液浸出法難以有效浸出鉻渣中的六價(jià)鉻，除非破壞鉻渣中的物相結(jié)構(gòu)，否則任何浸出方法都無法完全浸出鉻渣中的六價(jià)鉻。

關(guān)鍵詞：鉻渣；浸出方法；六價(jià)鉻

鉻渣是鉻酸鈉、重鉻酸鈉生產(chǎn)過程中排放的固體廢渣，外觀呈黃、黑等色，多為粉狀，屬危險(xiǎn)廢物［1］，其毒性主要源于致癌物六價(jià)鉻［2-3］。因此，科學(xué)地測量、評(píng)定鉻渣中的六價(jià)鉻對(duì)評(píng)價(jià)鉻渣毒性及各種鉻渣解毒方法及解毒效果非常重要［4］。目前常用的方法是將鉻渣中的六價(jià)鉻浸出，通過分析計(jì)算鉻渣中六價(jià)鉻含量。常用的標(biāo)準(zhǔn)浸出方法是美國環(huán)保署的堿液浸出法（USEPA 3060A）、以及中國的 HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》、HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》中的酸液浸出法。此外還有分步浸出法和全量浸出法。筆者認(rèn)為，所謂的酸液浸出和分步浸出都有問題。因?yàn)殂t渣是一種特殊的固體，主要由鐵、鎂、鋁、硅的氧化物組成，屬強(qiáng)堿性，有很大的酸中和能力［5］。酸法浸出使用的稀酸液很快會(huì)被鉻渣中和、并且變成稀堿液，其效果實(shí)際上和水浸取差別不大。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了各種浸取方法的六價(jià)鉻浸取效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

鉻渣采自河南某鉻鹽廠，粒徑＜65μm，使用前混勻，于160℃干燥2 h。其余酸、堿均為分析純，使用前按要求配成所需濃度。

1.2 浸出方法

按 USEPA 3060A、HJ/T 299—2007、HJ/T 300—2007和GB 5086.2—1997《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》標(biāo)準(zhǔn)方法浸出鉻渣中的六價(jià)鉻，根據(jù)浸出液濃度不同，采用GB/T 15555.4—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》或GB/T 15555.7—1995《硫酸亞鐵銨容量法》測定浸出液中六價(jià)鉻含量。由于條件所限，所有方法中的翻轉(zhuǎn)式浸出裝置均改為水平振蕩搖床，下同。

在相同的條件（液固比為10∶1、pH=3.2、室溫、水平振蕩18 h）下比較了硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸、硫酸-硝酸（質(zhì)量比為2∶1）對(duì)鉻渣中六價(jià)鉻的溶出效果。由于鉻渣是強(qiáng)堿性，遇酸中和，因此，實(shí)驗(yàn)前需要估計(jì)酸用量，先將適量酸與鉻渣混合，調(diào)節(jié)pH至3.2，攪拌反應(yīng)10min至pH不變，然后按液固比10∶1補(bǔ)加水。在溶出過程中檢查pH，若有明顯變化，則補(bǔ)加酸。

按文獻(xiàn)［6］方法，以（1+10）磷酸為提取劑，密閉、加壓、加溫進(jìn)行六價(jià)鉻浸出，然后采用堿法浸取+（1+10）磷酸浸取和醋酸浸取+（1+10）磷酸浸取，評(píng)價(jià)全量六價(jià)鉻浸出情況。堿浸取和醋酸浸取使用液固比10∶1，磷酸浸取使用液固比100∶1。

2 結(jié)果與討論

表1為4種標(biāo)準(zhǔn)方法浸取結(jié)果。由表1可見，USEPA 3060A堿法溶出六價(jià)鉻最多，其他3種方法結(jié)果相近，與預(yù)期效果一致。因?yàn)樗岷芸毂恢泻偷袅?，酸浸取?shí)際上相當(dāng)于水浸取。經(jīng)檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)所有浸出液均呈強(qiáng)堿性。USEPA 3060A浸出效果好，一方面是浸取過程中其pH變化很小，其堿性接近鉻渣自身的堿性，不會(huì)與鉻渣發(fā)生反應(yīng)造成二次沉淀；另一方面可能是溫度的影響大于時(shí)間的影響，盡管它只浸取1 h，但浸取溫度是95℃。

表1 不同浸取方法六價(jià)鉻浸出量（以1 kg鉻渣計(jì)）

表2為恒定pH=3.2時(shí)浸取結(jié)果及熱磷酸加壓浸取結(jié)果。由表2可以看出，與HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007相比，恒定pH下醋酸、硫酸-硝酸（質(zhì)量比2∶1）浸出效果明顯改善，說明較低的pH確實(shí)有利于六價(jià)鉻浸出。但同樣條件下，單用鹽酸和硝酸效果并不好。對(duì)于這種現(xiàn)象，J.M. Tinjum等［7］認(rèn)為是由于Cl-、NO3-和CrO42-（鉻渣中六價(jià)鉻存在形式）價(jià)位不同，不利于其交換和六價(jià)鉻溶出所致。

表2 恒定pH條件下不同浸取方法六價(jià)鉻浸出量（以1 kg鉻渣計(jì)）

采用先用堿法浸取再用（1+10）磷酸浸取和先用醋酸浸取再用（1+10）磷酸浸取溶出六價(jià)鉻與直接用（1+10）磷酸浸取溶出結(jié)果相近。這幾種浸出方式明顯比4種標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)鉻渣中六價(jià)鉻的浸出率高很多。一方面，液固比大，有利于六價(jià)鉻浸出；另一方面，濃磷酸加溫、加壓破壞了鉻渣的物理結(jié)構(gòu)，鉻渣幾乎完全溶解，六價(jià)鉻當(dāng)然會(huì)全部溶出。

3 結(jié)論

直接浸取鉻渣中的六價(jià)鉻，USEPA 3060A方法遠(yuǎn)比HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007要好。恒定酸性pH條件下，硫酸和醋酸浸取效果明顯改善，但鹽酸和硝酸效果不好。用（1+10）磷酸加溫、加壓幾乎將鉻渣完全溶解，六價(jià)鉻可以全部浸取。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 趙明，汪彤.危險(xiǎn)廢物整治工作刻不容緩［J］.安全，2003，24（6）：33-35.

［2］ 李麗，溫文，代江燕.三峽庫區(qū)危險(xiǎn)廢物污染與處置現(xiàn)狀及對(duì)策［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2005（z1）：6-9.

［3］ Becker，D S，Long，E R，Proctor，D M，et al.Evaluation of potential toxicity and bioavailability of chromium in sediments associated with chromite ore processing residue［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2006，25（10）：2576-2583.

［4］ 紀(jì)柱.治理鉻渣的兩個(gè)關(guān)鍵［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（5）：1-4.

［5］ Tinjum JM，Benson C H，Edil T B.Mobilization of Cr（VI）from chromite ore processing residue through acid treatment［J］.Science of the TotalEnvironment，2008，391（1）：13-25.

［6］ 劉方，張效蘇，陳超五.鉻渣中全量六價(jià)鉻溶取方法研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，1995，8（1）：40－42.

聯(lián) 系 人：王天貴

聯(lián)系方式：tgwang2006@126.com

中圖分類號(hào)：TQ136.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0051-02

收稿日期：2011-08-19

作者簡介：秦利玲（1982— ），女，碩士，主要研究方向?yàn)樯锘し蛛x。

Comparison of hexavalent chrom ium leaching efficacy of different methods from chrom iteore processing residue

Qin Liling1，LiQiang2，Wang Tiangui1
（1.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，He′nan University of Technology，Zhengzhou 450001，China；2.DepartmentofApplied Chemistry，SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，ShanxiDatong University）

Abstract：Chromite ore processing residue（COPR）isa kind of industrial solid wastewhich is hazardous because it contains an internationally recognized carcinogen，hexavalent chromium（Cr6+）.But it is difficult to determine Cr6+content of COPR properly and to evaluate its toxicity.Four standardmethods for the testof leaching toxicity ofsolid wastes，i.e.USEPA 3060A，HJ/T 299—2007，HJ/T 300—2007，and GB 5086.2—1997，were checked for Cr6+extracting efficacy.Under conditions of constant pH，different acids，and combined two-step leaching effectswere also compared.Results showed that standard acid leachingmethod was difficult to effectively leach Cr6+from COPR and unless COPR phase structurewas destroyed，no single method could fully extractCr6+.

Keywords：chromiteore processing residue；leachingmethod；hexavalentchromium