程勁松，強文學，張麗華

（1.中北大學理學院，山西 太原 030051；2.中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

日益嚴重的廢水污染問題已經(jīng)成為水污染治理的核心問題，化學有機物對水資源有著不可低估的危害，進而危害人類的生存發(fā)展?；鹫ㄋ幑I(yè)在生產(chǎn)過程中，所產(chǎn)生的各類廢水，含有大量有害有毒物質(zhì)，對環(huán)境和人類有著很大的危害[1]。國家對于火炸藥污染物的排放要求也越來越嚴格，一級排放 標 準）：SS 70mg·L-1，CODCr100mg·L-1，BOD5 30mg·L-1，TNT 2.0mg·L-1，DNT 2.0mg·L-1，RDX 1.0mg·L-1[2]。火炸藥廢水中的污染物大都化學性質(zhì)穩(wěn)定，較難分解，在一定程度上限制了許多處理方法的使用。

國內(nèi)外火炸藥廢水處理的手段主要是物理方法和化學方法。生化處理是利用自然界中微生物的新陳代謝能力，將水中的有機污染物轉(zhuǎn)化和分解，但是火炸藥廢水中所含有的有毒物質(zhì)較多，故生化處理效果不是很好。

1 物理處理方法

1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性物質(zhì)比如活性炭﹑吸附樹脂﹑磺化煤﹑分子篩等吸附廢水中的污染物的方法。吸附原理：將TNT等污染物吸附到吸附劑的表面，然后將吸附劑與廢水分離，去除廢水中的有毒物質(zhì)[3~5]。吸附法是目前除去TNT較為有效的方法，活性炭是使用最為廣泛的吸附劑。國外研究結(jié)果已經(jīng)證明[6~8]，顆?；钚蕴浚℅AC）用來處理廢水中的TNT、DNT完全可行。Marinovic[9]研究了不同條件下GAC對TNT廢水的動力學參數(shù)，建立了吸附動力學模型來模擬吸附曲線。美國IOWA陸軍彈藥廠采用的就是活性炭吸附法來處理TNT-RDX混合廢水。同時GAC對于廢水中的ClO4-也是比較容易吸附，研究結(jié)果表明，ClO4-初始質(zhì)量濃度為1000μg·L-1，溫度為298K時，最大飽和吸附容量為11.21mg·g-1[10]。劉國偉[11]采用活性炭吸附方法處理TNT濃度為80~150mg·L-1的火炸藥廢水，去除率可達96%，出水TNT濃度低于3mg·L-1。湖南省南嶺化工廠[12]采用GAC處理TNT廢水，吸附池分為5格，每格底部有一定的高度差，通過重力使廢水分別流過吸附池的5個格子，通過吸附處理以后，廢水中的TNT濃度小于0.5mg·L-1。但是活性炭吸附處理存在的問題是：吸附劑再生困難，并且再生以后吸附劑疏松﹑易碎，這就導(dǎo)致了回收比較困難。在吸附完TNT以后，加熱解析過程中有爆炸的危險，難以進行連續(xù)化生產(chǎn)[13]。

范廣裕[14]用吸附樹脂作為吸附劑來處理含TNT的廢水。結(jié)果表明，吸附樹脂的穿透容量和飽和容量比活性炭差，但是解析效率大大優(yōu)于活性炭，容易再生，可反復(fù)使用。

郎咸明[15]利用爐渣吸附含有硝基化合物的廢水，結(jié)果表明，廢水經(jīng)過爐渣吸附后可以提高廢水的可生化性，COD去除率為34%，硝基類化合物去除率為66%，對于廢水的后續(xù)處理更加有利。

1.2 萃取法

萃取法原理：向廢水中加入合適的萃取劑，利用廢水中污染物在水和萃取劑中的溶解度不同進行去除。Williford.C W[16]對于含有硝基化合物的廢水，選擇合適的萃取劑，去除率可以達到90%。Martinez G[17]研究結(jié)果表明，超臨界流體HMX的萃取結(jié)果與乙腈超聲波萃取18h的效果相當。崔榕[18]采用固定相絡(luò)合萃取技術(shù)來處理廢水中的硝基苯。結(jié)果表明滿足以下條件時，處理后的廢水COD達到國家排放一級標準：絡(luò)合萃取劑與大孔樹脂質(zhì)量比為2∶1，廢水pH值小于7。但是萃取法處理較難徹底，并且在廢水中帶入了萃取劑（常用的有苯﹑汽油﹑乙腈等），也是污染物。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法原理：向火炸藥廢水中投放陽離子表面活性劑，與TNT、RDX等相互聚合，長大至能自然沉淀的程度?；炷齽┓譃橛袡C和無機兩大類，此外還有天然絮凝劑。使用N- 牛脂基 -1，3- 二氨基丙烷，產(chǎn)生的沉淀可以很快過濾，固體經(jīng)過干燥，再燃燒時不會發(fā)生爆炸，廢水中的TNT含量從110mg·L-1降低到0.1mg·L-1[19]。無機類混凝劑主要是鐵鹽和鋁鹽兩大類。硫酸鋁則是使用最早和最多的無機混凝劑。而鋁鹽目前正在向高分子聚合物——聚合鋁鹽的方向發(fā)展，主要包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硅酸鋁。周貴忠[20]采用新型混凝劑處理TNT廢水，處理前pH值為8~10，固體質(zhì)量分數(shù)為5%左右，CODCr在101000mg·L-1左右。先調(diào)節(jié)pH值，邊攪拌邊加入PAMAM樹形高分子溶液，加完以后靜置2h，過濾除去固體沉淀物以及漂浮物，得到淺紅色透明液體，得到的液體先經(jīng)過離子交換柱，再通過顆粒活性炭凈化池，最終得到無色澄清的無機鹽水溶液，CODCr大約為364mg·L-1，達到了國家二級排放標準。

1.4 膜分離法

膜分離法原理：采用膜分離技術(shù)將火炸藥廢水中的不溶性污染物去除。聚砜膜是疏水膜，不易吸附水分子，對有機分子有一定的吸附能力。Locke J.G[21]使用聚砜超濾膜處理火炸藥廢水，處理水量為7.6m3·d-1，固體炸藥顆粒經(jīng)過0.04μm聚砜超濾膜后回收，廢水經(jīng)過二級活性炭過濾后達到排放標準。郝艷霞等[22]采用中空纖維膜（甲苯為萃取劑，聚偏氟乙烯中空纖維為膜器）萃取TNT廢水，廢水在中空纖維膜內(nèi)流動，萃取劑在管外逆流，兩相通過膜壁傳質(zhì)萃取，去除率可以達到95%。

1.5 焚燒法

焚燒法原理：將火炸藥廢水與重油在焚燒爐中燃燒，可以將火炸藥廢水中的污染物轉(zhuǎn)化成CO、CO2、NOx、N2等再進行排放。TNT紅水常采用這種方法處理，紅水先過濾，進入貯槽，通過高壓泵送至焚燒爐，與重油泵送來的重油一起噴入焚燒爐，在850~1000℃燃燒，進行氧化分解。但是這種方法危險性比較大，產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成二次污染；同時在焚燒過程中有腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，對設(shè)備的損耗較大。

2 化學處理方法

2.1 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法是以O(shè)2為氧化劑將溶解或者懸浮在廢水中的有機物，在高溫（170~330℃）高壓（1~20MPa）條件下進行的氧化和水解反應(yīng)。有報道[23]用濕式空氣氧化法處理TNT紅水，在340℃、14.8MPa條件下，有機物的去除率為96%。近年來Debellefontainc[24]發(fā)展了一種類似于濕式空氣氧化法的方法，改進之處在于使用過渡金屬鹽作催化劑，以H2O2代替O2作為氧化劑，反應(yīng)的溫度可以降低到120~160℃，反應(yīng)的壓力降低到0.3~0.5MPa。Hao等人[25~26]對TNT紅水的研究結(jié)果表明，在200~320℃，0.13~1.31MPa，反應(yīng)時間 1h，處理效率主要受溫度影響，受氧化劑影響較小。

2.2 超臨界水氧化法

超臨界水指的是溫度高于374℃，壓力為22MPa的氣液臨界狀態(tài)的水，這種狀態(tài)的水對有機組分有良好的溶解性，能與氧完全互溶，采用空氣、氧氣、雙氧水等氧化劑，能水解氧化硝化甘油、TNT、DNT、RDX等，得到的最終產(chǎn)物是CO2、N2和H2O[27]。超臨界水氧化技術(shù)是在濕式空氣氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，對于處理有毒有害的難溶廢棄物有著廣闊的前景。趙朝成等[28]在壓力為24~28MPa，溫度為390℃，廢水中硝基苯濃度為2500mg·L-1條件下，采用超臨界水氧化法處理廢水3min，硝基苯去除率為92.8%；處理10min以后，硝基苯去除率可達99.9%。美國Los Alamos國家實驗室[29]進行了超臨界水氧化火炸藥的實驗研究，實驗裝置的設(shè)計能力為190L·d-1，反應(yīng)器的設(shè)計運行溫度為400~650℃，壓力為25.3~35.5 MPa。

2.3 光催化氧化法

紫外光在波長254~400nm范圍內(nèi)，所對應(yīng)的能量為300~475kJ·mol-1，大多數(shù)有機化合物的結(jié)合能為300~500 kJ·mol-1。所以，紫外光照射能夠使有機分子的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)生光化學反應(yīng)，使有機物分解[30]。采用單獨的紫外光輻射，可以分解廢水中的RDX、TNT等，但是效率比較低，僅能將80%左右的含氮污染物轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-。據(jù)國外報道[31]，在紫外光/過氧化氫（UV/ H2O2）體系中，廢水中的污染物TNT和RDX能被迅速破壞，該體系處理TNT的最高濃度為140mg·L-1，RDX的最高濃度為50mg·L-1，反應(yīng)時間為2h左右。

TiO2、CdS、ZnO等半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時會發(fā)生電子躍遷，在半導(dǎo)體表面形成電子/空穴對。半導(dǎo)體離子表面空穴可以吸附水分子或氫氧根離子，產(chǎn)生HO-，從而將吸附在顆粒表面的有機物氧化分解。Alnaizy等[32]的研究表明，在降解TNT時，TiO2作為光催化劑參與，TNT在180℃被氧化，而TiO2沒有參與的時候，發(fā)生氧化大約是在200℃。根據(jù)半導(dǎo)體材料在反應(yīng)容器中存在的形式，可以分為懸浮式和固定膜式。Schmelling[33~34]通過實驗得出，TiO2作為光催化劑降解TNT先后經(jīng)過兩個階段：氧化途徑和還原途徑；同時，懸浮式TiO2光催化反應(yīng)中，氧的存在對TNT的氧化沒有明顯的影響，但是對TNT初步分解后所形成的中間產(chǎn)物進一步氧化有阻礙作用；在固定膜式TiO2光催化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)膜的厚度對催化效率有明顯的影響，氧對TNT的影響與懸浮式基本一致。

2.4 Fenton法以及光電Fenton法

Fenton法：用過氧化氫與二價鐵離子組成氧化體系，通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基進攻有機物分子，最終氧化為CO2和H2O等無機物質(zhì)。

光電Fenton法：通入外加直流或者交流電流，紫外光照射下協(xié)同普通Fenton法來反應(yīng)降解有機物。在普通Fenton法基礎(chǔ)上，電場和紫外光加速了活性氧化物的產(chǎn)生，進而達到快速深度降解有機污染物的目的。

Li等[35]采用Fenton法處理70mg·L-1的TNT廢水，24h內(nèi)TNT40%礦化，曝光后礦化度超過90%。Birame Boye等[36]對4- 氯-2- 甲基苯氧基乙酸進行電化學氧化降解實驗，結(jié)果表明紫外光的照射可以有效加速該化合物的降解。Ignasi Sires等人[37]采用Fenton法和光電Fenton法降解氯鋇酸，發(fā)現(xiàn)Fenton法使目標的TOC去除率在80%，但是卻形成了穩(wěn)定的三價鐵絡(luò)合物；而在光電Fenton法實驗中，礦化率可以達到96%以上，并且沒有絡(luò)合物的出現(xiàn)，此結(jié)果充分說明了，光電Fenton法和Fenton法相比，能夠使得有機物的降解效率進一步提高，大大提高了礦化率，能夠快速徹底地消除污染。但是這類方法在處理廢水過程中，有大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Zoh[38]研究發(fā)現(xiàn)，在RDX和HMX處理過程中，只有37%的碳轉(zhuǎn)化為CO2，仍然有63%甚至更多的有機碳殘留，同時溶液的COD還比較高，污染物的種類和毒性也是難以確定。

2.5 臭氧氧化法及其組合氧化法

臭氧的氧化能力在天然元素中僅弱于氟，對火炸藥廢水中的TNT和RDX等有一定的氧化能力，可以有效地降解他們。

Adrian Saupe等[39]對O3氧化DNT和NA進行了實驗，推導(dǎo)出反應(yīng)機理為O3與廢水中的水分子直接作用，逐漸轉(zhuǎn)換為HO-（強氧化基），進而進攻DNT和NA。pH=7時，O3投量4g·（gDNT）-1和3.5g·（gNA）-1，O3的利用率約為 90%，廢水中的DNT和NA基本去除，DOC的去除率分別為40%和35%。

單獨使用O3氧化廢水進行處理，不容易達到廢水排放的相關(guān)標準，而且O3發(fā)生器裝置龐大，投資高，成本高。組合O3氧化法應(yīng)運而生，目前也是研究比較多的處理技術(shù)，比如：UV+ O3氧化法和H2O2+O3氧化法。Bose等[40]通過對RDX廢水進行處理，結(jié)果是UV+ O3反應(yīng)25min使RDX全部降解，H2O2+O3反應(yīng)12min就可以達到前者的水平，但是在處理RDX的同時有副產(chǎn)物的產(chǎn)生。吳耀國等[41]研究了H2O2+O3氧化廢水中TNT的降解，在TNT濃度為112.75mg·L-1，pH=7.78，室溫為20℃條件下，單獨使用H2O2或是O3對TNT幾乎沒有去除效果，而H2O2+O3聯(lián)合使用，可以明顯降解TNT，降解效率隨時間的延長而增大，反應(yīng)2h和9h，TNT的降解率分別為51.99%和93.13%。薛向東等[42]對UV+ O3氧化法處理TNT廢水進行了實驗研究，在單獨使用UV的條件下，僅在反應(yīng)初始的1h內(nèi)作用顯著，TNT和COD的去除率分別為45%和10%，之后趨于穩(wěn)定；單獨使用O3氧化，反應(yīng)需要的時間比較長，反應(yīng)12h后，TNT和COD的去除率分別為50%和35%；UV+ O3聯(lián)合使用，反應(yīng)12h后，TNT和COD的去除率分別為73%和70%，還能有效地避免前面兩者反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

3 結(jié)語

火炸藥工業(yè)所產(chǎn)生廢水的排放，必須嚴格把關(guān)，否則由其產(chǎn)生的環(huán)境污染是難以估計的。本文僅介紹了幾種在實際應(yīng)用中常用的幾種方法。物理處理方法操作簡單，但是有二次污染，并且成本較高；化學處理方法處理速度快，耐受污染濃度高，但是能源消耗比較大。在廢水處理過程中，由于各種技術(shù)的局限性，使得任何一種單獨的處理方法在處理效率和經(jīng)濟效應(yīng)上都是難以達到人們所預(yù)期的，采用兩種或者多種組合的方法，如：厭氧好氧聯(lián)合處理法，活性炭與厭氧生物聯(lián)合法，萃取與活性污泥聯(lián)合法等，是處理廢水使其達標的最優(yōu)辦法。

當然，想要從根本上解決火炸藥廢水的污染問題，想要實現(xiàn)人與環(huán)境的和諧發(fā)展，最為關(guān)鍵的還是控制污染物的產(chǎn)生與排放，只有高效利用資源，優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，才能盡可能地避免其對環(huán)境的污染。

[1] 孫榮康，翟美琳，陸正才.火炸藥工業(yè)的污染及其防治[M]. 北京：兵器工業(yè)出版社，1990.

[2] GB 14470-2002，彈藥裝藥[S].

[3] 吳惠松.炸藥工業(yè)廢水處理技術(shù)概述[J]. 煤礦爆破，2008，82（3）： 28-31.

[4] 烏錫康.有機化工廢水治理技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，1999.

[5] 袁曉紅，姚源，唐永良.活性炭吸附劑的孔結(jié)構(gòu)表征[J].中國粉體技術(shù)，2000，（6）：190-191.

[6] Mueller Uwe，Krueger Matthias，Baldauf Guenther.Removal explosives-related compounds from drinking warter by activated carbon [J]. GWF Gas-Wasserfach：Water/Abwasser，1996，137（3）：147-153.

[7] Dennis R M，Wujcik W J，Lowe W L，et al. Use of activated carbon for explosive-contaminated groundwater at the MAAP [J]. NTIS No AD-A235590.

[8] Wujcik W J，Lowe W L，Marks P J，et al. Activated carbon pilot treatment for explosives removal from contaminated groundwater [J]. Environ Prog ，1992，11（3）：178-198.

[9] Marionovic V，Ristic M，Dostanic M. Dynamic adsorption of trinitrotoluene on granular activated carbon[J]. Hazardous Materials ，2005，117（23）： 121-128.

[10] 盧寧，高乃云，黃鑫.水中高氯酸根的顆?；钚蕴课竭^程及影響因素分析[J].環(huán)境科學，2008，29（6）：1572-1577.

[11] 劉國偉.三硝基甲苯廢水的吸附處理和循環(huán)利用[J].煤礦環(huán)境保護. 2002，16（3）：46.

[12] LI Liangtie. Application of active carbon adsorption in TNT wastewater treatment[J]. Explosive Materials. 1999，28（1）：32-36.

[13] Jin S H，Song Q C，Cui S A. Thermal decomposition of TNT absorbed on the surface of active carbon [J]. Int Annu Conf ICT ，Waste Manage Energ Mater Polym），1992，（3）：1-6.

[14] 范廣裕.含TNT、TNB、TDPA廢水的處理研究[J].環(huán)境保護，1995，（4）：9-12.

[15] 郎咸明，吳昊，孟菊英，等.爐渣吸附法處理硝基廢水的研究[J].環(huán)境保護科學，2001，27（105）：18-20.

[1 6] Williford C W，Bricka R M. Extraction of TNT from aggregate soil fractions[J]. Hazardous materials，1999，66（1-2）：1-13.

[17] Martinez G，Ho C H，Griest W H. Supercritiacl fluid extraction of explosives and metabolites from composted soil [J]. Anal Lett，1995，28（8）： 1499-1511.

[18] 崔榕，向夕品，殷鐘意，等.固定相絡(luò)合萃取技術(shù)回收處理水中硝基苯[J].工業(yè)水處理，2005，25（10）：59-61.

[19] 蘇俊霞，劉玉村，蔡濤，等.TNT炸飛廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2005，15（1）：122-124 .

[20] 周貴忠，譚惠民，羅運軍，等.TNT紅水處理新方法[J].工業(yè)水處理，2002，22（6）：14-16 .

[2 1] Locke J G. Treatment and recycle of high explosive contaminated water[P]. DE 95013542，1994.

[22] 郝艷霞，李健生，王連軍，等.膜萃取法在TNT廢水處理中的應(yīng)用[J].南京理工大學學報（自然科學版），2001，10（25）：543-546.

[23] May Walter G. Wet air oxidation[J]. NATO ASISER，1996（6）： 111-128.

[24] Debellefontainc H，F(xiàn)oussard J N. Treatment of organic aqueous wastes： Wet air oxidation wet peroxide oxidation[J]. Environmental Pollution，1996，92（12）：15-20.

[25] Hao O J，Phull K K，Davis Allen P，et al. Wet air oxidation of TNT manufacturing red water[J]. Water Environ Research，1993，65（3）： 213-220.

[2 6] Hao Oliver J，Phull Kotu K，Chen Jin M. Wet air oxidation of TNT red water and bacterial toxicity of treated water [J]. Water Research，1994，28（2）： 283-290.

[2 7] Hirth T，Eisenreich N，Krause H，et al. Disposal of propellants and explosives in supercritical water. Waste Manage Energ Mater Polym 1992，23：1-11.

[28] 趙朝成，趙東風.超臨界水氧化技術(shù)處理硝基苯廢水研究[J].重慶環(huán)境科學，2001，23（3）：45-48.

[29] 王曉東，楊秋華，劉宇.超臨界水氧化法處理有機廢水的研究進展[J].工業(yè)水處理，2001，21（7）：1-3.

[30] 孫德智.環(huán)境工程中的高級氧化技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.211-216.

[3 1] Andrews Chtherine C. Photooxide treatment of TNT contaminated waste water[R]. AD-AO，84684，1980.

[3 2] Alnaizy R，Akgerman A. Oxidative treatment of high explosives contaminated wastewater[J]. Water Research，1999，33（9）：2021-2030.

[33] Schmelling D C，Gray K A. Photocatalytic transformation and mineralization of 2，4，6-trinitrotoluene（TNT） in TiO2slurries[J]. Water Research，1995，29：2651.

[34] Schmelling D C，Gray K ，Kamat P. Role of reduction in the photocatalytic degradation of TNT[J]. Environ Sci Technol，1996，30： 2547-2555.

[35] Li Z M，Shea P J，Comfort S D. Fenton oxidation of 2，4，6- trinitrotoluene（TNT） in contaminated soil slurries[J].Environmental Engineering Science，1997，14（1）：55-66.

[3 6] Boye B，Brillas E，Dieng M M. Electrochemical De g r a d a tio n o f th e He r b ic id e 4-Ch lo r o-2-Methylphenoxyacetic Acid in Aqueous Medium by Peroxicoagulation and Photoperoxi-Coagulation[J]. Journal of Electro analytical Chemistry，2003，540：25-34.

[37] Ignasi Sires，Arias C，Cabot P L，et al. Degradation of Clofibric Acid in Acidic Aqueous Medium by Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton[J].Chemosphere，2007，66（9）： 1660-1669.

[38] Zoh K D，Stenstrom M K. Fenton oxidation of RDX and HMX[J]. Water Research，2002，36（5）： 1331-1341.

[39] Adrian Saupe，Udo wisemann. Ozonization of DNT and NA as well as improved DOC removal by sequential ozonization-biodegradation [J]. Water Environ Research，1998，70（2）：146-154.

[40] Bose P，Gaze W H，Massox D S. Degradation of RDX by various advanced oxidation processes：Ⅰ .Reaction rates.Ⅱ .Organic by products[J]. Water Research，1998，32（4）：997-1018.

[41] 吳耀國，趙大為，趙晨輝，等. TNT的O3/H2O2降解規(guī)律[J]. 火炸藥學報，2004，27（3）：42-50.

[42] 薛向東，金奇庭，黃永勤. 紫外光助氧化法處理TNT廢水研究[J]. 給水排水，2001，27（10）：56-60.