裴 婷

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

羰基化反應(yīng)多相催化劑的研究進(jìn)展

裴 婷

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

綜述了國內(nèi)外羰基化反應(yīng)中多相催化劑的研究現(xiàn)狀、技術(shù)特點(diǎn)及最新進(jìn)展，指出了羰基化反應(yīng)多相催化劑的研究方向。

羰基化反應(yīng)；均相催化劑；多相催化劑；C1化學(xué)

隨著石油化工和煤化工技術(shù)的發(fā)展受到世界各國的關(guān)注和重視，以及化工原料多樣化和能源“非石油化”，人們已將低碳經(jīng)濟(jì)做為研究的重要方向之一。C1化學(xué)已成為天然氣化工、合成氣化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等重要分支。C1化學(xué)學(xué)科的前沿包括原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)、原料路線選擇多元化、單元過程優(yōu)化集成、新型分離技術(shù)及集成、定向反應(yīng)與合成等。由于C1資源來源非常廣泛(可從石油、煤炭、天然氣、工業(yè)廢氣、生物質(zhì)中獲得)，并且由C1資源出發(fā)可以制備出許多大宗的基本化工原料和種類繁多、經(jīng)濟(jì)附加值高的精細(xì)化學(xué)品，因此C1化學(xué)已成為當(dāng)今化學(xué)工業(yè)發(fā)展的主要分支之一，催化化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，被人們稱為創(chuàng)造未來的化學(xué)。羰基化反應(yīng)因具有“原子經(jīng)濟(jì)性”反應(yīng)的高選擇性和對環(huán)境的友好性,符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢，備受學(xué)術(shù)界及工業(yè)界青睞，現(xiàn)已發(fā)展成為C1化學(xué)化工與石油化工緊密結(jié)合的橋梁，也是當(dāng)前C1資源高值化利用的重要研究方向之一。

本文綜述了羰基化反應(yīng)中相關(guān)多相催化劑的研究現(xiàn)狀及最新進(jìn)展，提出了羰基化反應(yīng)中多相催化劑的研究方向。

1 羰基化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)是通過催化方法在有機(jī)化合物分子內(nèi)引人羰基和其他基團(tuán)而成為含氧化合物的一類重要反應(yīng)，也稱為羰基合成[1]。凡是涉及到利用CO或有機(jī)金屬化合物在最終的化合物中形成-CO-片斷的反應(yīng)均可稱為羰基化反應(yīng)。羰基化反應(yīng)又稱加氫甲酰化反應(yīng)或羰基合成，在有機(jī)化合物分子中引入羰基的反應(yīng),是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法。例如以Co、Rh、Ih等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑催化烯烴加CO、H2生成醛的氫甲?；磻?yīng)；以Fe、Co、Ni等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氫羰基化反應(yīng)，以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反應(yīng)。近年來，在羰基化反應(yīng)研究中還出現(xiàn)了CO2、甲醛、N,N-二甲基甲(乙)酰胺等作為羰基源的新反應(yīng)。由于羰基合成中許多反應(yīng)屬于“原子經(jīng)濟(jì)”型反應(yīng)，能夠達(dá)到充分利用資源又具有環(huán)境友好性的雙重目的，使得一些傳統(tǒng)的催化氧化過程正在被羰基合成技術(shù)逐步替代。羰基合成技術(shù)已在醇、醛、酮、酸、酯等大宗基本化工原料和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，已成為C1化學(xué)化工與石油化工緊密結(jié)合的橋梁，是C1化學(xué)研究的最為活躍的前沿領(lǐng)域。

1938 年，德國化學(xué)家O.Roelon等[2]發(fā)現(xiàn)在高溫高壓、鈷催化劑作用下，烯烴與CO和H2反應(yīng)可以生成醛，該過程稱為烯烴氫甲酰化或醛化反應(yīng),是指烯烴雙鍵加了一個(gè)醛基(H-CHO)。過渡金屬絡(luò)合物HCo(CO)4,HRh(CO)(PPh3)3和Ni(CO)4等是該類反應(yīng)過程的有效催化劑。一般說,該類反應(yīng)首先涉及到CO插入金屬-碳鍵。隨后是?；饘俳j(luò)合物在含活性H的親核試劑(HY)作用下發(fā)生氫解、水解、醇解或有關(guān)反應(yīng)。德國科學(xué)家 Roelen[3]首次報(bào)道羰基化反應(yīng)以來，有關(guān)該類反應(yīng)的研究成果一直層出不窮。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，反應(yīng)已由最初的烴類化合物拓展到醇、酚、硝基化合物、胺類化合物、有機(jī)鹵化合物和醛類化合物等，所得到的產(chǎn)物遍及大宗化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品、特殊化學(xué)品以及聚酮、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等聚合材料。其中丙烯氫甲?；贫∪?、甲醇羰基化制乙酸、乙酸甲酯羰基化制乙酸酐和芐基氯羰基化制苯乙酸等過程已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

然而，目前羰基化反應(yīng)普遍存在催化劑體系成本高、催化活性和選擇性較低、反應(yīng)條件較苛刻、產(chǎn)物與催化劑分離困難等不足,以及對反應(yīng)機(jī)理缺乏深入理解。因此，眾多學(xué)者將羰基反應(yīng)的催化劑研究重點(diǎn)放在了多相催化劑的研究方面。

2 多相催化劑

催化劑可分為均相催化劑、多相催化劑、生物催化劑和金屬催化劑等等。目前多數(shù)研究均集中在同相反應(yīng)催化劑的研究中，這種催化劑常被稱為均相催化劑。所謂均相催化是指催化劑與反應(yīng)物同處于一均勻物相中的催化作用，有液相和氣相均相催化。液態(tài)酸堿催化劑，可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化也屬于這一類。均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應(yīng)較少，反應(yīng)動力學(xué)一般不復(fù)雜。均相催化劑具有高活性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下3個(gè)缺點(diǎn)：一是催化劑和反應(yīng)介質(zhì)分離困難；二是催化劑活性組分大多是Rh、Pd和Pt等貴金屬絡(luò)合物，成本高；三是均相催化劑在高溫下不易分離，催化體系不穩(wěn)定。這些缺點(diǎn)往往使均相催化劑的應(yīng)用受到很大限制。為解決這個(gè)問題，人們開始研究將過渡金屬配合物以化學(xué)鍵合的形式錨定在載體上，制備成固載型催化劑（固相化）。這種固載后形成的催化劑具有活性中心均勻、易化學(xué)改性、選擇性高、易于與反應(yīng)介質(zhì)分離、熱穩(wěn)定性較高、壽命較長的特點(diǎn)，因而備受關(guān)注。

均相催化劑多相化方法包括[4]：（1）將催化劑靜態(tài)固定在高分子或無機(jī)載體上，此方法存在金屬脫落流失問題；（2）負(fù)載水相催化劑，但其催化活性對水的含量敏感；（3）利用分子篩作載體負(fù)載配合物，利用分子篩孔道的規(guī)整性，得到催化性能優(yōu)異的多相化催化劑；（4）利用溶膠-凝膠方法包容均相絡(luò)合物催化劑，這種多相催化劑因其本身是固體而反應(yīng)物是氣體，它的反應(yīng)程度也由催化劑固體表面來控制，從而多相催化劑也被稱之為表面催化劑。

多相催化又稱接觸催化，指催化劑和反應(yīng)物處于不同的相，在催化劑界面上引起的催化反應(yīng)。在多相催化中最重要的是使用固體催化劑，反應(yīng)物為液相或氣相。催化反應(yīng)在兩相間的界面上發(fā)生，如接觸法制硫酸中，釩催化劑與反應(yīng)物之間的作用屬異相催化。又如氨的合成和氧化、SO2氧化成SO3、烷烴脫氫成烯烴、石油裂化和重整、芳烴氧化成苯酐和順酐等，均為異相催化過程。而多相催化是指多相催化發(fā)生在兩相的界面上，通常催化劑為多孔固體，反應(yīng)物為液體或氣體。

多相催化反應(yīng)通常可按下述7步進(jìn)行：（1）反應(yīng)物的外擴(kuò)散：反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散：在催化劑外表面的反應(yīng)物向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散；（3）反應(yīng)物的化學(xué)吸附；（4）表面化學(xué)反應(yīng)；（5）產(chǎn)物脫附；（6）產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散；（7）產(chǎn)物外擴(kuò)散。催化劑和反應(yīng)物屬不同物相，催化反應(yīng)在其相界面上進(jìn)行，一般為固體催化劑，固體酸、堿絕緣體氧化物負(fù)載在適當(dāng)載體上的過渡金屬鹽類及絡(luò)合物，半導(dǎo)體型過渡金屬氧化物和硫化物，過渡金屬和Ⅸ族金屬等都屬于多相催化劑。這一系列步驟中反應(yīng)最慢的一步稱為速率控制步驟?；瘜W(xué)吸附是最重要的步驟，化學(xué)吸附使反應(yīng)物分子得到活化，降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能。因此，若要催化反應(yīng)進(jìn)行，必須至少有一種反應(yīng)物分子在催化劑表面上發(fā)生化學(xué)吸附。固體催化劑表面是不均勻的，表面上只有一部分點(diǎn)對反應(yīng)物分子起活化作用，這些點(diǎn)被稱為活性中心。其實(shí)多相催化是一種化學(xué)術(shù)語，這種催化作用在催化劑表面上進(jìn)行，提供一個(gè)表面非均相催化化學(xué)反應(yīng)。為使反應(yīng)能夠發(fā)生,一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)催化劑表面必須分散,并吸收其上。在反應(yīng)中,這些產(chǎn)品必須從表面被釋放并擴(kuò)散開來。

3 羰基化反應(yīng)中多相催化劑研究現(xiàn)狀

多相催化劑具有易分離的特點(diǎn),均相催化劑具有高活性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),但催化劑和產(chǎn)品的分離是其一大難題。如何將兩大催化體系的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來一直是眾多學(xué)者追求的目標(biāo)。

嚴(yán)麗等人[5]在PPh3修飾多相催化劑上的氣態(tài)烯烴氫甲酰化研究中，開展了有機(jī)膦配體修飾多相催化劑的研究,針對貴金屬流失的問題采用了固定床反應(yīng)工藝,考察了乙烯、丙烯和煉廠干氣等氣相烯烴在不同載體、不同制備條件、不同反應(yīng)條件下的氫甲酰化活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)膦配體修飾的PPh3-Rh/SiO2(或SBA-15)催化劑上的氫甲?；磻?yīng)活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的多相Rh/SiO2(或SBA-15)催化劑,與均相固載化催化劑相當(dāng),且產(chǎn)品的正異比和催化劑穩(wěn)定性都明顯好于均相固載化催化劑。通過對以SiO2、MCFs和SBA-15為載體制備的有機(jī)膦配體修飾的多相催化劑體系進(jìn)行的一系列TEM、XPS、TG、固體NMR、原位FT-IR和CO程序升溫脫附等表征,認(rèn)為有機(jī)膦配體修飾多相催化劑的催化體系具有均相催化的高活性和高選擇性的原因是：反應(yīng)條件下,多相催化劑表面上原位生成了均相催化活性物種，該催化體系具有多相催化操作簡單、易分離等特點(diǎn)。

朱何俊等人[6]在有機(jī)-無機(jī)雜化L-Rh/SiO2氫甲?；呋瘎┑难芯恐校糜袡C(jī)-無機(jī)雜化的概念 ,以三苯基膦直接修飾Rh/SiO2制備了PPh3Rh/SiO2多相催化劑。在漿態(tài)床烯烴氫甲?；磻?yīng)中,該催化劑在10MPa，373K溫和條件下的活性和選擇性遠(yuǎn)高于Rh/SiO2的活性和選擇性,與相應(yīng)的均相催化劑HRhCO(PPh3)3的性能相當(dāng) ,且具有易分離的優(yōu)點(diǎn)。XPS技術(shù)表征結(jié)果表明，催化劑中的配體PPh3與高度分散的Rh之間存在配位作用，形成了兼具多相和均相催化性能的有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑。該催化劑對不同碳數(shù)烯烴的氫甲酰化反應(yīng)都具有較好的催化性能。

李顯明等人[7]在膦配體修飾的Rh/SiO2用于3-戊烯酸甲酯氫甲?；磻?yīng)研究中制備了膦配體修飾Rh/SiO多相催化劑(L-Rh/SiO2),該催化劑在內(nèi)烯烴氫甲?；苽湔龢?gòu)醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性和高區(qū)域選擇性,而且在高壓釜反應(yīng)器中可以通過簡單的過濾與產(chǎn)物分離。通過使用不同的單齒和螯合雙齒膦配體考察了配體的電子及空間效應(yīng)對L-Rh/SiO2催化劑催化性能的影響。

袁強(qiáng)等人[8]在研究甲烷均相選擇氧化和多相氧化羰基化反應(yīng)催化劑工作中，主要針對以鋨化合物為催化劑的甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系和以含銠磷酸鐵為催化劑的甲烷氧化羰基化多相催化體系開展了深入研究。針對均相催化體系的研究發(fā)現(xiàn)，使用OsCl3為催化劑，H2O2為氧化劑，在水溶液中可以實(shí)現(xiàn)甲烷和乙烷選擇氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光譜研究表明，在催化反應(yīng)中鋨以O(shè)s（Ⅳ）的形式存在。添加自由基捕獲劑等的研究結(jié)果揭示反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基機(jī)理。針對甲烷氧化羰基化多相催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在甲烷與N2O和CO反應(yīng)一步生成乙酸甲酯的反應(yīng)中，銠和磷酸鐵均起著關(guān)鍵作用。以混合溶液法制備的Rh-FeP04催化劑的催化性能明顯優(yōu)于以浸漬法制備的Rh/FePO4催化劑。同時(shí)以不同方法制備的催化劑表現(xiàn)出了不同的還原特性，以混合溶液法制備的催化劑中的銠離子較以浸漬法制備的催化劑中的銠更難以被H2和CO還原。研究表明金屬態(tài)的銠主要催化N2O和CO的反應(yīng)生成N2和CO2，而離子態(tài)的銠是實(shí)現(xiàn)羰基化反應(yīng)的催化活性位。RhxFe-xPO4中鄰近的Fe3+和Rh3+雙中心結(jié)構(gòu)對于甲烷活化和隨后的羰基化至關(guān)重要。研究者采用共浸漬法制備了介孔分子篩MCM-41和A-15負(fù)載的含銠磷酸鐵催化劑，將乙酸甲酯生成活性提高了一個(gè)數(shù)量級。研究表明銠和磷酸鐵物種進(jìn)入介孔分子篩的孔道內(nèi)，可能形成RhxFe1-xPO4小簇，從而提高了鄰近的Fe3+和Rh3+的雙中心的濃度；另一方面以分步浸漬法制備的介孔分子篩負(fù)載催化劑中，因磷酸鐵物種和銠物種分別位于介孔內(nèi)外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。

袁國卿等人[9]研究了甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑及其制備方法，研究表明一種甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑，是由多孔性高碳基質(zhì)為載體吸載催化活性物質(zhì)銠及鋰而構(gòu)成的，其中所述多孔性高碳基質(zhì)載體是指孔徑為8～12 及比表面積為800～1000m2·g-1的碳基質(zhì)，而活性組分銠、鋰的含量按重量不少于催化劑的0.1%，銠和鋰的總含量按重量不大于10%。利用該催化劑在相對溫和的條件下，可使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，而無需加入其它任何溶劑。

周烜等人[10]在碳酸二甲酯的研究中發(fā)現(xiàn)，Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，采用固態(tài)離子交換法制備了Cu-OMS-2催化劑，并通過XRD、SEM、XPS對催化劑進(jìn)行了表征，將其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)，分析了催化劑的物相和形貌對其催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-OMS-2催化劑對合成DMC有較好的催化性能,其原因是：（1）CuCl以薄片形式均勻堆積排列分布在載體表面，有利于反應(yīng)物的吸附；（2）催化劑中Cu2+和Cu+以合適的比例存在時(shí)有利于DMC的合成。采用CuCl負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%、500℃下焙燒5h制備的Cu-OMS-2催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，DMC的收率達(dá)84.6%。

王延吉等人[11]在碳酸二甲酯的研究中，制備了甲醇?xì)庀嘌趸驶呋铣商妓岫柞ゴ呋瘎?，在常壓固定床反?yīng)裝置上評價(jià)了其反應(yīng)性能，考察了助劑和載體的影響。結(jié)果表明負(fù)載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性相當(dāng)?shù)?，而雙金屬氯化物催化劑PdCl2CuCl2/AC可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體顯著地影響反應(yīng)活性。堿性助劑K、Mg能大幅度增加碳酸二甲酯的收率和對CO的選擇性，但必須是以乙酸鹽的形式加入。PdCl2CuCl2CH3COOK/AC催化劑在130℃時(shí)碳酸二甲酯的收率最高為217.0mg·(mLcat·h)-1。

任軍等人[12]在甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞パ芯恐?，比較了各種催化劑的結(jié)構(gòu)特征及催化性能。闡述了固態(tài)離子交換法制備的銅分子篩在合成DMC的反應(yīng)中表現(xiàn)出比負(fù)載型CuCl2催化劑和Wacker型催化劑更高的穩(wěn)定性以及較低的腐蝕性，但受分子篩表面酸位的限制，存在交換容量低、殘留CuCl難以脫除的不足。而浸漬法制備的無Cl型銅分子篩對DMC的選擇性較低；硅基復(fù)合氧化物通過改變制備條件可以有效控制表面酸位的數(shù)量、強(qiáng)度及其分布,是基于固態(tài)離子交換反應(yīng)原理制備負(fù)載銅催化劑的理想載體材料,值得關(guān)注。

薛錦珍等人[13]利用程序升溫脈沖反應(yīng)等技術(shù)考察了擔(dān)載型貴金屬催化劑上甲烷直接羰基化制乙醛的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)通過采用總反應(yīng)分解法，能夠?qū)⒎磻?yīng)轉(zhuǎn)化為兩個(gè)可在較溫和條件下發(fā)生的反應(yīng)。

袁強(qiáng)等人[14]研究了用N2O作氧化劑,以Rh-FePO4/MCM-41為催化劑的甲烷氧化羰基化一步制乙酸甲酯的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)將銠和磷酸鐵同時(shí)負(fù)載在MCM-41上以后乙酸甲酯的生成速率提高了20倍以上，轉(zhuǎn)化率提高了200倍以上。另外通過改變磷酸鐵的負(fù)載量和Rh/Fe比，發(fā)現(xiàn)負(fù)載9.1%磷酸鐵，Rh/Fe摩爾比在1/60時(shí)乙酸甲酯的生成速率最高約為0.7mmol·(g·h)-1。以鋨化合物為催化劑的甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系和以含銠磷酸鐵為催化劑的甲烷氧化羰基化多相催化體系開展了深入研究。針對甲烷氧化羰基化多相催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在甲烷與N2O和CO反應(yīng)一步生成乙酸甲酯的反應(yīng)中，銠和磷酸鐵均起著關(guān)鍵作用。以混合溶液法制備的Rh-FePO4催化劑的催化性能明顯優(yōu)于以浸漬法制備的Rh/FePO4催化劑。

柳忠陽等人[15]在甲醇羰基化反應(yīng)的研究中，研制了一種新型甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸和乙酸酐催化劑的性能和結(jié)構(gòu)，該類配合物具有非對稱配位結(jié)構(gòu)，配位結(jié)構(gòu)單元中存在一強(qiáng)一弱兩種配位鍵使得它的催化活性大大提高。同時(shí)，配合物中未配位原子通過分子內(nèi)取代反應(yīng)對銠原子起到保護(hù)作用，使得其穩(wěn)定性得以提高。通過有機(jī)小分子模擬配合的不對稱配位結(jié)構(gòu)、碘甲烷的加成、配合物分子內(nèi)配位鍵的相互取代反應(yīng)的研究成果，對相應(yīng)的高分子配合物的高活性、高穩(wěn)定性及其催化甲醇羰基化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論上的闡述。

郭河苗等人[16]在羰基化法合成丙二酸二乙酯催化劑的研究中提出催化羰基化法具有反應(yīng)步驟少、收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，有著廣闊的工業(yè)化前景。對羰基化法合成丙二酸二乙酯催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，討論了各種催化體系的催化機(jī)理。

馬占華等人[17]在氫甲?；梯d化催化劑研究中，針對不同載體和固載化方法，闡述了近年來固載化催化劑在烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了以有機(jī)聚合物、分子篩、二氧化硅和活性炭等為載體的固載化催化劑的特點(diǎn)及其性能，并對各種固載化催化劑存在的問題和發(fā)展前景進(jìn)行了分析。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究劉建華等人利用Pd/C催化劑，研制了催化β - 氨基醇和2- 氨基苯酚氧化環(huán)羰基化反應(yīng)的Pd/C-I2催化劑體系，該體系不僅具有高催化活性和高選擇性，同時(shí)助催化劑I2的用量僅為3.6當(dāng)量。此外，該體系還顯示了良好的重復(fù)使用性能，在催化乙醇胺的氧化羰基化反應(yīng)中循環(huán)使用5次基本保持催化活性不下降。同時(shí)在研究Pd/C-I2催化劑體系的基礎(chǔ)之上，鑒于離子液體特殊的性質(zhì)，設(shè)計(jì)了離子液體既作為催化劑載體又作為助劑的Pd(Phen)Cl2/[bmim]I([bmim]I =1- 丁基-3- 甲基咪唑碘鹽)催化劑體系，在催化β - 氨基醇和2- 氨基苯酚氧化環(huán)羰基化反應(yīng)中不僅表現(xiàn)出與均相反應(yīng)體系相同的催化活性與選擇性, 而且離子液體作為催化劑相可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

程偉等人[18]在丙烯氫甲?；磻?yīng)研究中指出正烯烴與氫氣、一氧化碳和第三組分(如H2、H2O、ROH等)在過渡金屬配合物催化下發(fā)生的烯烴氧化過程稱為氫甲?；磻?yīng)(又稱羰基合成)，是工業(yè)合成醛、醇及其衍生物的重要方法。氫甲?；磻?yīng)因其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的理論價(jià)值而被譽(yù)為是當(dāng)今最重要的石化技術(shù)之一。氫甲酰化反應(yīng)選擇性較難控制，所以該方法還沒有大規(guī)模地應(yīng)用于有機(jī)合成，在已工業(yè)化的氫甲酰化反應(yīng)中，丙烯的氫甲?；磻?yīng)最具代表性，是丁辛醇生產(chǎn)最為關(guān)鍵的步驟，可生產(chǎn)多種具有商業(yè)價(jià)值的化工產(chǎn)品。

彭建林等人[19]在烯烴氫加酰催化劑的研究中提出工業(yè)生產(chǎn)中丙烯氫甲酰化的催化劑主要采用4種類型的過渡金屬配合物：①氫羰基鈷配位化合物HCo(CO)4；②帶叔膦配位體的氫羰基鈷配位化合物，如HCo(CO)3(PR3)；③帶叔膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是指以三苯基膦為配體的HRh(CO)2(PPh3)2；④帶水溶性膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是指以間三苯基膦三磺酸鈉為配體的HRh(CO)(tpps)3。

Eastman公開的氫甲?；磻?yīng)所采用的催化體系為Ⅷ族過渡金屬與一種或多種氟磷酸鹽化合物的配合物[20]。過渡金屬以不同金屬化合物的形式存在，如過渡金屬羧酸鹽。銠為該體系的優(yōu)選金屬?；钚糟櫚ㄣ?Ⅱ)羧酸鹽及銠(Ⅲ)羧酸鹽，如二-銠四乙酸鹽二水合物、銠(Ⅱ)醋酸鹽、銠(Ⅱ)異丁酸鹽、銠(Ⅱ) 安息香酸鹽等。

張敬暢等人[21]結(jié)合氫甲?；磻?yīng)催化機(jī)理，依據(jù)量子化學(xué)理論計(jì)算，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了1- 苯基二苯并膦(PDBP)磺化制備二磺化1- 苯基二苯并膦(PDBPDS)的工藝，重點(diǎn)探討了SO3/PDBP比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及硼膦比對磺化產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用50%發(fā)煙硫酸作碘化劑，SO3/PDBP摩爾比為3，H3BO3/PDBP比為5，在13~15℃及無水無氧條件下反應(yīng)50h，磺化產(chǎn)物收率可達(dá)85% 。此外，還將所得產(chǎn)物用作丙烯氫甲?；瘍上喾磻?yīng)催化劑的配體，大大提高了催化劑的活性和產(chǎn)物正異比，且有機(jī)相中銠含量僅為3.6×10-8，有效地控制了銠流失，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了新型水溶性配體PDBPDS是一個(gè)能實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)多相化，很有開發(fā)前景的配體。

hlers, Wolfgang等[22]提供一種以含磷化合物為配體的Ⅷ族過渡金屬氫甲?；呋瘎?，該催化劑包括兩個(gè)基團(tuán)，即P原子以及與其鍵合的源自雙酚A的分子結(jié)構(gòu)。使用該催化劑的氫甲?；磻?yīng)可以在水或可溶性溶劑，如醇(甲醇，乙醇，n- 丙醇，i- 丙醇,n- 丁醇,i- 丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶劑體系中進(jìn)行。配體采用極性基團(tuán)，如SO3Me、CO2Me(Me=Na，K或NH)、或N(CH3)3+改性。反應(yīng)為兩相反應(yīng)，催化劑在水相，原料及產(chǎn)物在有機(jī)相。催化劑可通過常規(guī)方法被循環(huán)使用。該催化劑中可含有手性化合物，也可將催化劑負(fù)載在適宜的載體上，如硅膠及合成樹脂等，同樣還可制成固態(tài)催化劑。含鎳物質(zhì)可制成氫氰化催化劑。

Hillebrand，Gerhard等[23]研制出Rh/Co催化劑，使用含氮配體，催化劑溶解在水相溶液中，其中含有季銨及/或膦陽離子，以及至少一種無機(jī)陰離子。水相溫度低于90℃，產(chǎn)物醛微溶或不溶。在氫甲酰化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，分離有機(jī)相，而含有催化劑的水相循環(huán)使用。

袁友珠等[24]開發(fā)了烯烴氫甲酰化制醛淤漿型絡(luò)合物催化劑，含有水溶性磺化三苯基膦-銠絡(luò)合物[如3- (間-三苯基膦三磺酸鈉)氫羰基合銠]、水溶性磺化三苯基膦配體(如間-三苯基膦三磺酸鈉鹽)，催化劑中各組分配比為小顆粒固體氧化物10%~80%(wt)，水10%~80%(wt)，銠0.05%~1%(wt)，催化劑體系中pH值6~12。當(dāng)烯烴在高壓釜中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)時(shí)，反應(yīng)條件溫和，在不改變選擇性的情況下，時(shí)空產(chǎn)率比無固體微粒的催化劑提高2.5~4.5倍，催化劑可重復(fù)使用，性能穩(wěn)定。

丁云杰等[25]從多相催化劑如何改性，并使其成為具有均相催化劑的高活性、高選擇性出發(fā)，提出了用負(fù)載金屬催化劑(多相催化劑)中金屬顆料替代均相絡(luò)合物催化劑中的過渡金屬離子來組成催化體系。催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機(jī)均相催化劑配體四部分組成?；钚越M分為Rh、Pt、Ru或Pd，助劑是來自第Ⅴ或Ⅳ或Ⅵ族金屬元素，如V、Ti、Zr、Mn等。載體選用二氧化硅、MCM- 41、活性炭或三氧化二鋁等，有機(jī)均相催化劑配體選用三苯基膦，三苯基膦三磺酸鈉，氧化三苯基膦，三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等。該催化劑可用于由烯烴氫甲酰化制取各類有機(jī)醛，催化劑中助劑元素的加入可有效改善催化劑的反應(yīng)與穩(wěn)定性能。

劉玲等人[26]在多相高分子鎳配合物催化甲醇羰基化研究中制備了以2- 乙烯基吡啶/丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)球型共聚物為配體，與氯化鎳形成的高分子鎳配合物，這種配合物在甲醇羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性。鎳在配合物中以兩種配位形式存在，兩種配位形式的比例對該配合物催化劑活性有直接的影響，其中O→Ni配鍵的含量越高，催化劑的催化活性越高。隨著鎳在配合物中的含量提高，其催化性能也相應(yīng)提高。但是當(dāng)鎳含量高到一定程度后，催化活性的變化不再明顯，提高反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的速率有明顯的促進(jìn)作用。

王野等人[27]在甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯多相催化劑的研究指出，甲烷氧化官能團(tuán)化新反應(yīng)是針對甲烷活化和選擇轉(zhuǎn)化的新的研究方向，目前國際上的研究主要集中在使用如濃H2SO4、K2S2O8等為氧化劑、以CF3COOH等為溶劑的均相催化體系。制備了甲烷氧化羰基化的多相催化體系，即從CH4、N2O和CO一步合成乙酸甲酯的Rh/FePO4催化體系。

張美英等人[28]在改性HMS分子篩在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用中提出，中孔HMS分子篩因其擴(kuò)散性能好、水熱穩(wěn)定性高，可作為載體或催化劑應(yīng)用于多類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，尤其是分子尺寸較大的有機(jī)化合物的反應(yīng)。認(rèn)為在有機(jī)中間體的研究和制備中，作為實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的一個(gè)重要技術(shù)基礎(chǔ)，借助固相材料為催化劑已成為綠色化學(xué)所追求的一個(gè)重要研究方向。中孔HMS分子篩以較大的孔徑、高比表面、高熱穩(wěn)定性、大的吸附能力和豐富的表面羥基等優(yōu)良性能，引起國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的普遍重視和興趣，對HMS的制備、改性以及應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究并取得了一定的成果，今后將繼續(xù)對功能型HMS的制備以及應(yīng)用進(jìn)行研究。

賈慶龍等人[29]在乙酸甲酯氣相羰基化合成醋酐反應(yīng)的研究中以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni- Sn- Cr/AC催化劑，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上研究其對乙酸甲酯氣相羰基化合成醋酐反應(yīng)的催化性能。分別考察了Ni、Sn、Cr 3種金屬組分的負(fù)載量對催化活性的影響，進(jìn)一步考察了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在9%Ni- 12%Sn- 6%Cr/AC催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度205℃，壓力5.5 MPa，催化劑焙燒溫度600℃，催化劑焙燒時(shí)間為4h的條件下，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為38.8%，醋酐的選擇性為81.1%。采用X射線衍射和元素分析技術(shù)分別對反應(yīng)前和不同反應(yīng)時(shí)間后的催化劑進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明，NiO是催化劑的主要活性中心，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，活性組分鎳的流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重，同時(shí)催化劑上出現(xiàn)積炭及載體骨架遭到破壞，是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

4 羰基化反應(yīng)多相催化劑研究方向

盡管人們對羰基化反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展, 但尚有許多亟待解決的問題,設(shè)計(jì)和發(fā)展具有高活性和高選擇性的新型催化劑體系，利用先進(jìn)的表征手段加強(qiáng)對反應(yīng)過程中的活性中間體以及反應(yīng)機(jī)理的研究,有效拓展羰基化反應(yīng)的類型與底物的普適性以及加快對優(yōu)秀羰基化反應(yīng)過程與工藝技術(shù)研究將成為未來羰基化反應(yīng)研究重點(diǎn)。

目前，傳統(tǒng)的均相催化劑仍是工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要催化劑。隨著研究的不斷深入，人們側(cè)重于改進(jìn)配體，以獲得穩(wěn)定性更好、活性更高的膦/銠催化劑。多數(shù)研究中普遍采用的均相催化多相化方法原則上可以分為3大類：一類是將催化劑溶解于另一不互溶液相(如采用水溶性膦配體)，實(shí)現(xiàn)水/有機(jī)相兩相催化；二類是將催化劑活性組分(如Rh等)負(fù)載至多孔固體(SiO2、Al2O3等)上，制成負(fù)載液相催化劑(SLPC)或負(fù)載水相催化劑(SAPC)；三類是直接將催化劑與固體鍵合，形成固體催化劑。后兩類方法經(jīng)過幾十年的深入研究，仍未解決金屬流失、穩(wěn)定性差和反應(yīng)速度慢等問題，因此離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離。而多相催化體系在保留了均相催化活性高，選擇性好和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)的同時(shí)，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性，因此在近年來發(fā)展迅速并開始在催化反應(yīng)中體現(xiàn)出廣泛的適用性。特別是水溶性銠配合物催化體系在丙烯氫甲?；磻?yīng)中的成功應(yīng)用，已成為均相催化多相化的一個(gè)突破，展示了誘人的發(fā)展前景。

另外一種方法是開發(fā)非銠催化劑。銠為貴金屬，世界范圍儲量僅為778t，加上其它領(lǐng)域(如高附加值的手性合成)對銠的需求量也在日益增加，因此國外除進(jìn)行銠的活化回收項(xiàng)目外，還積極開展鉑系催化劑等非銠催化劑的研究。如殼牌(Shell)公司開發(fā)的鉑離子絡(luò)合催化劑，性能優(yōu)于銠催化劑。同時(shí)，國外還在積極開發(fā)非貴金屬催化劑，如羰基鐵、羰基釕等催化劑。

從催化劑的發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)，羰基化催化體系已從簡單的鈷催化劑發(fā)展到新一代的水溶性膦-銠催化劑，從均相體系發(fā)展到兩相體系。催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性及可重復(fù)利用性都有了質(zhì)的飛越，這一發(fā)展符合低溫低壓、高效節(jié)能、由簡單物系向復(fù)雜物系、由復(fù)雜工藝路線向簡單工藝路線、由極限條件向溫和條件發(fā)展的未來化工的要求。

5 結(jié)語

直接在化合物分子內(nèi)引入羰基的羰基反應(yīng)是當(dāng)前綠色化學(xué)化工研究的前沿領(lǐng)域之一，也是實(shí)現(xiàn)C1資源高值化利用的重要途徑。加快羰基化反應(yīng)的研究與技術(shù)開發(fā)，對發(fā)展我國煤制化工產(chǎn)品的模式,更合理地利用我國資源將具有重大的現(xiàn)實(shí)與戰(zhàn)略意義。

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Research Progress of Heterogeneous Catalysis for Hydroformylation Reaction

PEI Ting, ZHANG Jun-tao
（Xi'an Petroleum University， Xi'an 710065， China）

The research situation， the technical characteristics and the latest progress of at home and abroad were summarized. The research direction of heterogeneous catalyst for hydroformylation reaction was pointed out.

hydroformylation reaction; homogeneous catalysts; heterogeneous catalysis; C1 chemical

TQ 224

A

1671-9905(2012)06-0020-07

裴婷，工程師，女，主要從事催化劑研制及其相關(guān)分析工作

2012-03-23