高鵬

(黑龍江省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱150080)

氟元素在自然界中表現(xiàn)的極其活躍。在地殼中，其含量占總量的0.077%，位居第13位。氟在自然界中的存在形式為化合物，而不是單質(zhì)的形式。在酸性介質(zhì)中，氟常以可溶性有機(jī)物的形式存在;氟在堿性介質(zhì)中易形成離子。氟碰到水會(huì)立即產(chǎn)生反應(yīng)，形成氟化氫，具有毒性。氟化氫會(huì)使人體組織產(chǎn)生刺激性的危害，呼吸系統(tǒng)對(duì)氟化氫的反應(yīng)極其敏感［1］。

1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用沸石由遼寧北票某沸石公司提供，實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑有氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鋁、硝酸鈉、二水合檸檬酸鈉(以上藥品均為分析純)和鹽酸。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有XSZ－107型分析天平、馬弗爐、HZQQX型水浴搖床、DGG－101－2型電熱鼓風(fēng)干燥箱、氟化斕單晶膜電極、PHS－2型酸度計(jì)和飽和甘汞電極。

2 氟離子的測(cè)定方法及靜態(tài)吸附容量的計(jì)算

采用離子選擇電極法測(cè)定水中氟離子濃度。

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑的調(diào)配

氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液:用分析天平準(zhǔn)確稱取經(jīng)過120℃烘干2 h的 NaF0.2210g定容于1 000 mL容量瓶中，得到100 mg/L的氟離子儲(chǔ)備液。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液:定量取出10.00 mL的上述貯備液，吸取工具為無分度吸管，并移至到容量為100 mL的容量瓶中，之后加水稀釋，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后搖勻。此溶液的濃度為10 mg/L。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB):需要硝酸鈉和二水合檸檬酸鈉，分別稱取85.0 g以及58.8 g，然后加水溶解，并加入適量的鹽酸，使溶液的pH為5～6，將溶液移至容量為1 000 mL的容量瓶中，之后加水稀釋，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后搖勻。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用無分度吸管分5次定量吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL和20.00mL，移至容量為50 mL的容量瓶中，同時(shí)加入10 mL的TISAB，之后加水稀釋，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后搖勻。將配好的溶液分別移至聚乙烯杯中，容量為100 mL的。插入電極的順序?yàn)橛傻蜐舛鹊礁邼舛?，并?duì)溶液不斷的攪拌，直至電位穩(wěn)定，可以讀取電位值。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪制得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式，計(jì)算氟離子濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式為:

式中:E為氟離子選擇電極測(cè)得的電位值，C為相應(yīng)的氟離子濃度。

圖1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 靜態(tài)吸附容量的測(cè)定

把2 g沸石置于盛有50 mL含氟溶液的聚乙烯瓶中，將水浴搖床的溫度調(diào)至20℃，并將聚乙烯瓶移至其中，均勻振蕩。待吸附平衡后，用氟離子選擇電極測(cè)定溶液的電位值，帶入上述的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式中計(jì)算其氟離子濃度。

靜態(tài)吸附容量或吸附量的計(jì)算公式為:

式中，Qe代表吸附容量或吸附量，mg/g;C0和Ce分別代表初始濃度以及平衡濃度，mg/L;m為沸石的質(zhì)量，g;V為水樣體積，L。

3 天然沸石的改性方法

3.1 預(yù)處理

在實(shí)驗(yàn)中，沸石粉不易直接使用，因其表面一般會(huì)存在一些雜質(zhì)，對(duì)試驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生影響，所以在試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)沸石粉進(jìn)行沖洗。先選取定量的沸石，然后加入去離子水，體積為沸石的三倍，根據(jù)不同的溫度條件下，放到水浴搖床中振蕩，將產(chǎn)生的混濁液倒掉，沖洗需要反復(fù)幾次，最后放入烘箱中，將溫度調(diào)到105℃，干燥至恒重，一般為2 h［2］。

3.2 改性方法

1)將沸石置于馬弗爐中，在600℃的高溫下焙燒2 h，取出自然晾干。

2)將焙燒好的沸石置于4%的鹽酸中，在70℃的水浴搖床中振蕩1 h，取出用去離子水洗凈。

3)把焙燒及鹽酸處理過的沸石置于1 mol/L的NaOH溶液中，洗滌1 h，用去離子水洗凈。

4)把上述處理過的沸石置于10%的AlCl3溶液中，35℃恒溫振蕩20 h，洗凈烘干。

4 改性沸石的靜態(tài)除氟性能

4.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

在溫度達(dá)到20℃的條件下，各取20 g改性沸石投加到1 L濃度分別為20 mg/L、10 mg/L和5 mg/L的含氟水中，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的變化，表現(xiàn)出不同的吸附容量，見圖2。圖2顯示表明:雖然氟離子原溶液的濃度不同，但試驗(yàn)開始其吸附量的提高都很快，伴隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸附量的變化較為緩慢，最后至恒量;而且達(dá)到平衡時(shí)所需要的時(shí)間以及吸附量與原溶液的氟離子濃度成正比［3］。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

4.2 原水濃度對(duì)吸附容量的影響

在溫度達(dá)到20℃的條件下，取1 g的改性沸石，50 mL不同濃度的高氟水，將改性沸石分別放入其中，并震蕩使其反應(yīng)充分，直至吸附達(dá)到平衡，對(duì)此時(shí)的濃度進(jìn)行測(cè)定，見圖3。圖3顯示表明:改性沸石的吸附量與氟離子的濃度成正比;氟離子的驅(qū)動(dòng)力與初始濃度成正比。根據(jù)質(zhì)量作用定律，較大的初始濃度會(huì)產(chǎn)生更多的吸附機(jī)會(huì)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，會(huì)有更多的氟離子被吸附，所以改性沸石的吸附量與氟離子的初始濃度是成正比的［4］。

4.3 吸附等溫線擬合

對(duì)吸附等溫線的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合的方式為Freundich等溫式，見圖4。結(jié)果表明:沸石的吸附等溫線與Freundlich等溫式(擬合優(yōu)度R2=0.9869)相符合，根據(jù)最小二乘法，對(duì)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出沸石的吸附等溫式為［5］:

式中:n為1.2＞1，表明改性沸石對(duì)氟離子的吸附具有顯著效果。

圖3 原水濃度對(duì)吸附容量的影響

圖4 按Freundilich吸附等溫線線性化

5 結(jié)論

天然沸石的除氟能力很低，經(jīng)過高溫焙燒、酸、堿及鹽的處理，沸石的吸附能力有很大提高。每一步的改性都對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，沸石的形貌和孔道都發(fā)生了變化，進(jìn)而提高了其除氟性能［6］。

隨著改性沸石與含氟溶液的接觸時(shí)間增加，其吸附逐漸達(dá)到平衡，反應(yīng)時(shí)間在40 min內(nèi)。改性沸石快速的吸附能力使其完全符合實(shí)際運(yùn)行的需要。隨著原水氟離子濃度的增加，改性沸石的吸附容量逐漸增大，說明其除氟性能有很大潛力。

［1］張超杰.含氟水治理研究進(jìn)展［J］.給水排水，2002，28(12):26－29.

［2］王連方，張玲，王生玲，等.某些除氟方法除氟效能分析［J］.地方病通報(bào)，1999，14(1):20－22.

［3］李曼尼，劉曉飛，江雅新，等.改性斜發(fā)沸石在水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26(1):21－26.

［4］許保玖.給水處理理論與設(shè)計(jì)［M］.北京:中國(guó)建工出版社，1992.

［5］孫興濱.改性沸石的除氟性能研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008(5).

［6］于連群，王來定，張?zhí)m泉，等.活化沸石除鐵除氟性能研究［J］.蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1998(3):95－98.