楊淑賢，蔡婷婷，莊建梅，申大忠

（1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南 250014；2.山東平度師范學(xué)校，山東青島 266700）

三維電極法電解處理靛紅模擬染料廢水

楊淑賢1,2，蔡婷婷1，莊建梅1，申大忠1

（1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南 250014；2.山東平度師范學(xué)校，山東青島 266700）

在不銹鋼電解電極之間充填由紗網(wǎng)包裹的柱狀活性炭，在電場(chǎng)作用下，活性炭表面因靜電感應(yīng)帶電，形成一系列粒子電極構(gòu)成三維電極電解槽，將其用于電化學(xué)氧化含靛紅的模擬染料廢水，與二維電極電解槽相比，三維電極電解槽的面體比大大增加，粒子間距減小，物質(zhì)傳質(zhì)效率大為改善，因此電流效率明顯提高.同時(shí)試驗(yàn)了粒子電極填充方式、電流密度、Fe2+離子濃度、鹽濃度對(duì)氧化脫色效率的影響.

三維電極；電芬頓；脫色；染料廢水

我國是世界上缺水嚴(yán)重的國家之一，伴隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，日趨嚴(yán)重的水體污染成為制約可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一.因此，發(fā)展水處理技術(shù)去除水體中的污染物不僅可以降低水環(huán)境污染，也可提高水的利用率.因不同來源的污水中所含污染物的類別與濃度的差異，其處理方法的側(cè)重點(diǎn)也有所不同.另外，我國是世界上最大的染料生產(chǎn)和消耗國，印染工業(yè)生產(chǎn)過程中約有5%～10%的染料流失，所排放的含染料的有色廢水具有顏色重、毒性大、降解難的特點(diǎn)，若不進(jìn)行處理將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.目前處理染料廢水的方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法三大類，包括多種處理技術(shù)，這些技術(shù)各有千秋[1].其中，屬于化學(xué)法的電化學(xué)氧化方法，它利用電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）與廢水中的有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水或簡(jiǎn)單的有機(jī)物，該技術(shù)設(shè)備體積小，占地面積少，操作靈活，環(huán)境友好，可在常溫常壓下進(jìn)行；易與其他處理方法聯(lián)合使用，近些年來該方法在處理染料廢水中備受關(guān)注[2-4].

由于電化學(xué)氧化反應(yīng)的場(chǎng)所在電極與溶液界面，反應(yīng)速率受到電極表面積與溶液中待反應(yīng)物向電極表面擴(kuò)散速率的影響，使用常規(guī)的二維電極電解時(shí)，因其面體比很小，單位槽體處理量小，電流效率低，電解反應(yīng)速度很慢，在低電導(dǎo)率的溶液中尤為明顯.研究表明，如在電解電極之間填充粒狀或其他碎屑狀工作電極材料，當(dāng)在陰陽電極之間施加一定的電壓時(shí)，該電場(chǎng)使填充其間的粒子材料因靜電感應(yīng)帶電，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)在每個(gè)粒子表面同時(shí)進(jìn)行，這樣每一個(gè)粒子就等效為一個(gè)獨(dú)立的電極，即在電解槽中增加了很多的微型電解槽，由此得到三維電極電解槽[5-8].與二維電極電解槽相比，三維電極電解槽的面體比極大增加，且因粒子間距小，物質(zhì)傳質(zhì)效果得到極大改善，具有很高的時(shí)空轉(zhuǎn)換率，有效提高了電化學(xué)氧化的電流效率.

本文以靛紅水溶液為模擬染料廢水，柱狀活性炭為填充粒子，將三維電極與電芬頓耦合用于該模擬染料廢水體系的電化學(xué)氧化脫色研究，并討論了粒子電極填充方式、電流密度、Fe2+離子濃度、鹽濃度對(duì)氧化脫色效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

染料靛紅（試劑級(jí)）購自上海邁坤化工有限公司，直徑3 mm的柱狀活性炭購自山東龍口鑫奧有限公司，不銹鋼（厚度5 mm）購自濟(jì)南華興特種金屬制品加工廠，其他試劑均為分析純級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

活性炭先用水洗除去表面雜質(zhì)，然后水煮沸10 min，更換去離子水再煮沸10 min，重復(fù)5次，置于120℃的烘箱中烘干備用.稱取活化處理后的活性炭150 g，加入靛紅溶液1 L（500 mg/L），浸泡5 h以后更換染料溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作，直至活性炭吸附達(dá)飽和，此時(shí)染料溶液的平衡濃度等于其起始濃度.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為所用三維電極的電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖，池體由有機(jī)玻璃板粘合而成，底部的布?xì)獍迳暇鶆蚍植?5×20個(gè)直徑為2 mm的進(jìn)氣孔，不銹鋼電極的面積為7×7 cm2，電極間距為8 cm，不銹鋼電極使用前需經(jīng)酸堿除油清洗等表面處理，兩主電極之間充填由紗網(wǎng)分隔的圓柱型活性炭作為粒子電極，活性炭用量為180 g/L.

以靛紅溶液模擬染料廢水，靛紅的起始濃度為500 mg/L，加入0.5 g/L Fe2+，10 g/L Na2SO4，取300 m l該溶液于電解槽中，通入壓縮空氣，調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源（JWY-30C，石家莊市無線電四廠）的電壓使電極上的電流密度為某設(shè)定值.電解一定時(shí)間后取樣分析，用分光光度計(jì)（UV-1700，日本島津公司）測(cè)定溶液在可見光區(qū)中的平均吸光度，據(jù)此計(jì)算脫色率.

圖1 三維電極電解氧化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 三維電極法提高電解氧化效率

電化學(xué)氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，其基本原理是特定的電化學(xué)反應(yīng)器在外加電場(chǎng)作用下，通過化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一些強(qiáng)氧化劑中間產(chǎn)物，利用這些中間產(chǎn)物的強(qiáng)氧化性使污染物在電極表面發(fā)生直接或間接的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中污染物的降解.在本文所用的實(shí)驗(yàn)條件下，在一組不銹鋼電極上加入直流電壓，通過電極/溶液界面的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在電極表面附近產(chǎn)生·OH、H2O2等強(qiáng)氧化物質(zhì)，破壞染料靛紅的分子結(jié)構(gòu)而使其脫色，進(jìn)而通過一系列化學(xué)鍵斷裂直至礦化成CO2、H2O及小分子有機(jī)物，從而大幅度減弱了污染物的毒性，增加了其生物可降解性.因?yàn)殡娊猱a(chǎn)物H2O2在Fe2+的催化下也能產(chǎn)生·OH，使其氧化能力大幅增強(qiáng)，因此在染料溶液中加入少量Fe2+構(gòu)成電芬頓氧化體系.

圖2 模擬染料廢水脫色率隨電解或吸附時(shí)間的變化

由圖2可見，該體系的脫色率隨著電解時(shí)間的延長而升高，在所用實(shí)驗(yàn)條件下，采用二維電極反應(yīng)器電解90 m in，脫色率達(dá)到了60%.當(dāng)在兩不銹鋼電極之間加入達(dá)飽和吸附的活性炭粒子構(gòu)成三維電極反應(yīng)器后，其電流效率有所增加，但增加的幅度與活性炭粒子的放置方式有關(guān)，如果直接將活性炭粒子加入到兩電極之間，由于活性炭具有一定的導(dǎo)電性，相互接觸的活性炭粒子團(tuán)在兩電極之間形成短路電流，這部分電流不參與氧化染料的反應(yīng)，反而會(huì)引起電解氧化效率的降低.為降低短路電流的影響，試驗(yàn)了填充由活性炭與有機(jī)玻璃粉所構(gòu)成的復(fù)合填料，由于有機(jī)玻璃粉末密度低，在空氣泡的作用下漂浮，造成粒子電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，所引起的電解效率的增加不明顯，另外又試驗(yàn)了將活性炭粒子套裝在尼龍絲袋中，這樣可以避免電極之間的活性炭直接短路，但活性炭粒子之間相互接觸的問題并未得到解決，這種三維電極反應(yīng)器的電流效率也不高.為避免活性炭粒子之間的相互電短路，采用紗網(wǎng)將柱狀活性炭固定分隔，由此形成一系列相互獨(dú)立的粒子電極，由圖2可見，采用這種構(gòu)造的三維電極反應(yīng)器的脫色率明顯高于相同電流密度下二維電極反應(yīng)器的脫色率，因此，本文采用該方式充填粒子電極，該方式的優(yōu)點(diǎn)是裝卸粒子電極簡(jiǎn)單方便，溶液流通性好，電極構(gòu)造牢固穩(wěn)定，但分隔活性炭的方法費(fèi)工費(fèi)時(shí).

在本實(shí)驗(yàn)中，活性炭已經(jīng)事先用染料溶液反復(fù)浸泡，已經(jīng)達(dá)到飽和吸附，由圖2可見，單獨(dú)加入飽和處理的活性炭粒子，其吸附脫色效率很低，因此三維電極反應(yīng)器中的電解效率的提高，可以歸結(jié)為活性炭表面的感應(yīng)電荷形成粒子電極參與了電解反應(yīng)，使吸附在活性炭表面的染料氧化從而再生活性炭，此時(shí)的活性炭部分恢復(fù)對(duì)染料的吸附能力.

2.2 電流密度的影響

因?yàn)殡娀瘜W(xué)氧化的速率與法拉第電流成正比，在一定范圍內(nèi)提高電解槽的電流密度，有助于加速溶液的脫色，圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了此推論，隨著電流密度的增加，施加在主電極間的電壓升高，粒子電極的表面電場(chǎng)增加，在電極表面生成的H2O2和·OH的數(shù)量也隨之增加，從而使被氧化分解的染料的量增加.但增加電流密度不僅會(huì)增大槽電壓使電解槽的能耗增加，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度上升，也將加大副反應(yīng)的影響，同時(shí)加速不銹鋼陽極的腐蝕，綜合考慮電流密度對(duì)多種參量的影響，本文選用10 mA/cm2的電流密度用于三維電極的電解.

2.3 活性炭用量的影響

在三維電極法的研究工作中，所用活性炭預(yù)先用待處理的染料溶液反復(fù)浸泡使其達(dá)到飽和吸附，這樣就可以避免活性炭吸附所增加的脫色率對(duì)三維電極電解氧化脫色效率評(píng)估的影響，即只考慮活性炭在電場(chǎng)作用下成為微電極后對(duì)吸附在其表面的有機(jī)物產(chǎn)生氧化還原作用的吸附氧化循環(huán).從作用機(jī)理推測(cè)，隨活性炭用量的增加，所構(gòu)成的微電極數(shù)量增加，反應(yīng)面積增大，有利于提高脫色效率.但增加活性炭的用量受電解槽容量、處理溶液體積以及溶液流通與氣體擴(kuò)散等因素的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，采用柱狀活性炭作為粒子電極，并用紗網(wǎng)分隔，能夠較好地兼顧增加活性炭用量、減少粒子電極之間短路電流、保留良好的溶液流通性等方面的要求.

從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，預(yù)先浸泡活性炭處理步驟并非必要，如果使用新的活性炭，因?yàn)榛钚蕴康挠昧枯^大，其優(yōu)良的吸附能力能很快吸附電解池溶液中的染料使溶液脫色，而在三維電極法中吸附在活性炭表面的污染物又能被它本身作為粒子電極所產(chǎn)生的氧化劑所氧化，使活性炭表面得到及時(shí)的更新，此時(shí)相當(dāng)于電解與吸附的耦合，活性炭雖然用量較大，但因循環(huán)使用不會(huì)增加太多的處理成本，而其脫色效果明顯優(yōu)于采用預(yù)吸附處理活性炭所構(gòu)成的粒子電極的三維電極反應(yīng)器.

2.4 Fe2+濃度的影響

圖3 電流密度對(duì)三維電極電解模擬染料廢水脫色率的影響

三維電極電化學(xué)氧化法的作用機(jī)制是利用電極反應(yīng)中所產(chǎn)生的氧化劑如H2O2、·OH等，其中·OH的氧化能力極強(qiáng)，可將大多數(shù)有機(jī)物徹底氧化直至礦化成CO2和H2O，相比而言，H2O2本身的氧化能力就弱多了，但H2O2能在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，極大地提高其氧化能力，因此在不含F(xiàn)e2+的溶液中加入適量的Fe2+，有助于提高氧化脫色效率.由圖4可見，隨著Fe2+濃度的增加，脫色率有所提升，證實(shí)上述推理.此外，在不外加Fe2+的條件下，仍有較好的脫色率，表明該電解體系中所產(chǎn)生的·OH起主導(dǎo)作用，而且不銹鋼電極在電解過程中也會(huì)產(chǎn)生微量的Fe2+，加強(qiáng)H2O2的氧化能力.雖然外加Fe2+有利于染料氧化，但Fe2+的用量不宜過高，因?yàn)镕e2+最終會(huì)氧化成Fe3+并生成Fe（OH）3膠體吸附在活性炭表面，影響粒子電極的性能.

2.5 Na2SO4濃度的影響

溶液的電導(dǎo)率是影響電解池槽壓的因素之一，溶液中離子濃度越高，溶液的導(dǎo)電性越好，由溶液電阻所導(dǎo)致的壓降越小，因此當(dāng)廢水中的含鹽量較低時(shí)，外加支持電解質(zhì)有利于提高電解效率，考慮到含氯的電解質(zhì)如NaCl等在電解中產(chǎn)生新生態(tài)氯原子會(huì)使有機(jī)物氯化成難以氧化的氯代產(chǎn)物，本文試驗(yàn)了惰性電解質(zhì)Na2SO4濃度對(duì)三維電極脫色效果的影響，由圖5可見，當(dāng)Na2SO4濃度從5 g/L增大到20 g/L時(shí)，三維電極對(duì)靛紅染料的脫色率逐漸增大，但加大Na2SO4濃度既增加了廢水處理的成本，又引入了電解質(zhì)對(duì)水的污染，造成出水含鹽量增加.

圖4 Fe2+濃度對(duì)三維電極電解模擬染料廢水脫色率的影響

3 結(jié)論

圖5 Na2SO4濃度對(duì)三維電極電解模擬染料廢水脫色率的影響

本文以不銹鋼為電解電極，在兩電極間充填由紗網(wǎng)包裹的活性炭柱作為粒子電極，構(gòu)成三維電極與電芬頓耦合的電化學(xué)反應(yīng)器用于電化學(xué)氧化脫色研究，以靛紅水溶液為模擬染料廢水，討論了粒子電極填充方式、電流密度、Fe2+離子濃度、鹽濃度對(duì)氧化脫色效率的影響.結(jié)果表明，相比二維電極電解槽，三維電極電解槽的面體比大大增加，且粒子間距小，物質(zhì)傳質(zhì)效率大為改善，電解脫色效率明顯提高，在三維電極構(gòu)造中，循環(huán)利用活性炭的吸附能力可以大幅度提高脫色效率，而減少粒子之間的短路電流、增加Fe2+離子和惰性電解質(zhì)的濃度有助于提高電解效率.

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Electrolytic Treatment of Isatin in Simulated Wastewater Using a Three-dimensional Electrode Reactor

YANG Shu-xian1,2,CAITing-ting1,ZHUANG Jian-mei1,SHEN Da-zhong1
(1.School of Chemistry,Chemical Engineering and Material Science,Shandong Normal University,Jinan 250014,China; 2.Shandong Pingdu Normal School,Qingdao 266700,China)

A model dye wastewater of Isatin was treated by a three-dimensional electrode reactor equipped with granular activated carbon as particle electrode and stainless steel electrodes as the anode and cathode.Under the influence of an electric field with an appropriate voltage,activated carbon particles can be polarized to form charged microelectrodes.In comparison to the two-dimensional electrode reactor,the three-dimensionalmethod offers the advantages of higher area-volume-ratio,shorter transfer distance between the reactant and the elec?trode.Hence,the current efficiency for electrolytic treatment of wastewater is improved.In this paper,the influ?ence of the way to prepare particle electrode,current density,concentration of Fe2+and salt on the color remov?al efficiency was investigated.

three-dimensional electrode;electro-Fenton;color removal;dye wastewater

X703.1

A

1008-2794（2012）08-0044-05

2012-06-26

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目“微納結(jié)構(gòu)膜及微通道特性的壓電傳感檢測(cè)研究”（20113704110003）

楊淑賢（1979—），女，山東青島人，山東省平度師范學(xué)校教師，山東師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)研究生.

申大忠（1963—），男，湖南石門縣人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：分析化學(xué)，E-mail：dzshen@sdnu.edu.cn.