張文鉦，劉 燕

（西北有色金屬研究院，陜西西安 710016）

0 前言

冠狀動(dòng)脈疾病是當(dāng)前危害人類健康的主要疾病之一，當(dāng)醫(yī)生對(duì)罹患冠狀動(dòng)脈的病人做冠狀動(dòng)脈造影時(shí)，如果發(fā)現(xiàn)患者的動(dòng)脈≥70％被血栓或斑塊堵塞時(shí)，通常要安放支架，以使血流暢通無阻，用支架修復(fù)冠狀動(dòng)脈病變是醫(yī)學(xué)界的重要舉措之一。

此外，支架還用于醫(yī)治耳鳴，許多時(shí)候也要在病變的氣管、食管腸道中安放支架，支架的應(yīng)用日趨廣泛。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)每年大約有55萬(wàn)～60萬(wàn)人罹患冠狀動(dòng)脈疾?。?002年），我國(guó)每年約有300多萬(wàn)人患有冠狀動(dòng)脈疾病。研究還表明，冠狀動(dòng)脈病變有年輕化趨勢(shì)，一旦病人需要安放支架時(shí)，至少要放1支，多者要放4～5支。

1 支架種類繁多形狀各異

大約在20世紀(jì)50年代，Harder等人發(fā)明了金屬支架，90年代許多國(guó)家制定和頒布支架的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。21世紀(jì)后，隨著需求的日趨增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外的各個(gè)醫(yī)療設(shè)備公司和冶金學(xué)者、材料專家研發(fā)出各式各種形狀、各種材質(zhì)的支架，如美國(guó)的強(qiáng)生醫(yī)療設(shè)備有限公司、ICON醫(yī)療設(shè)備有限公司、Schneder有限公司制出許多種支架，我國(guó)的一些材料學(xué)者也研發(fā)出許多國(guó)產(chǎn)支架。

支架種類多種多樣，如金屬支架或合金支架，如不銹鋼（316L）、銅合金、鈦合金、鉭合金、鉬合金、鎢合金和鉑鈀合金支架等。還有聚合物支架，如聚丙烯、聚酯和聚氨酯支架等，歷史上制出過包覆金屬支架即金屬支架外包覆聚合物支架。

經(jīng)過多年的臨床實(shí)踐和研究，目前醫(yī)院使用的支架以合金支架為主，在形狀上，以網(wǎng)狀管形為主。

2 合金支架的性能要求

合金支架安放在人體動(dòng)脈血管中，因此對(duì)其性質(zhì)要求苛刻，特別是支架材料的物理化學(xué)性能。眾所周知，合金支架是一種生體合金，也是一種技術(shù)含量高、高附加值產(chǎn)品。另外在微細(xì)阻塞的血管中必須安放微型小支架，個(gè)頭小，更加精細(xì)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)合金支架基本性能要求如下：

·合金絲要具有優(yōu)異的延展性；

·拉成絲后，其彈性優(yōu)異，一般彈性模量＞（29～30）×104MPa；

·絲的抗拉強(qiáng)度要好，退火絲強(qiáng)度為1 000～1 200 MPa；

·絲的線膨脹系數(shù)（20℃）≤5.0×106/℃ ～8.4×106/℃；

·絲的直徑一般為0.05～0.09 mm，微血管要求絲更細(xì)，但強(qiáng)度不能低；

·復(fù)合絲如鉭芯，鉻鈷鎳鉬外皮之間的線膨脹系數(shù)相近；

·支架合金具有X－射線不透性，對(duì)射線有優(yōu)異的吸收能力；

·支架所用的合金應(yīng)為固溶體，各部位顯微組織均一；

·制成的合金支架不能有任何顯微裂紋或裂痕；

·合金支架的粗糙度要低，絲的各部位要一致，波動(dòng)要求小；

·支架的徑向力要高，在血管內(nèi)呈自膨脹開啟狀態(tài)；

·支架合金具有良好的耐腐蝕性，長(zhǎng)期不銹蝕；

·支架對(duì)合金的記憶性能不作特殊要求，有記憶性也可，無也可，但有研究人員認(rèn)為采用記憶合金材料要好些；

·任何形狀的支架在平移血管成形手術(shù)后不得有任何阻塞現(xiàn)象和再變窄現(xiàn)象出現(xiàn)。

這些要求不是一成不變的，隨著醫(yī)學(xué)與冶金學(xué)技術(shù)的發(fā)展而變化，早期的合金支架的標(biāo)準(zhǔn)已改變數(shù)次，技術(shù)創(chuàng)新越快，標(biāo)準(zhǔn)要求也趨于更高。

3 合金支架的形狀多種多樣

20世紀(jì)后，研發(fā)人員開發(fā)出各種形狀的合金支架，有雙螺旋形，盤旋彎曲形，橫向U形和多彎曲形，如圖1所示。

圖1 各式各樣形狀的合金支架示意圖

研究人員認(rèn)為，合金支架的形狀是十分重要的。合金的形狀可以使支架保持自膨脹狀態(tài)，手術(shù)后安放在血管中的支架可確保不堵塞血液，血管不變窄，支架本身也不纏繞。許多形狀的支架設(shè)計(jì)者可謂獨(dú)具匠心，設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)新穎而實(shí)用，十分考究。市場(chǎng)有各式各樣形狀的支架，其中主要形狀見圖1。

4 近年來的進(jìn)展

近年來，冶金學(xué)家又開發(fā)出許多合金支架、復(fù)合金屬支架，支架的性能又獲得長(zhǎng)足進(jìn)展。

David.W.Mayer等［1-2］人研制出一種復(fù)合金屬支架，該支架由鉭芯和Elgiloy合金（鈷鉻鎳鉬合金）外套組成，其制法是，首先將φ1.17 mm的鉭芯嵌入φ1.42 mm內(nèi)徑（外徑2.6 mm）Elgiloy合金中，鉭芯的橫斷面約占復(fù)合金屬絲橫斷面的25％，將復(fù)合粗絲經(jīng)5～6次的冷拔加工，粗絲外徑變小至0.10～0.16 mm，鉭芯φ0.05～0.085 mm，再在退火爐中，在540℃下退火5 h制成復(fù)合金屬細(xì)絲。

還有人將含20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）銥和80％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鉑芯嵌入Elgiloy合金外套中，經(jīng)多次冷拔，最終拉拔成 φ0.067～0.097 mm的細(xì)絲，在500～540℃退火3 h，得產(chǎn)品。這種復(fù)合合金絲用作細(xì)脈血管支架，這種細(xì)絲具有十分令人滿意的彈性模量。

Jonathan.S.Stinson和 Mathew.Cambronne［3］的研究顯示，鉬的彈性模量比316 L不銹鋼和L615合金鋼的彈性模量均高，比316L不銹鋼的屈服強(qiáng)度也高，密度比316L不銹鋼和L615合金鋼均高，較適合于做合金支架。

最近的研究表明［4－7］，TZM 合金含鈦介于0.25％～1.0％，含鋯0.04％～2.0％，含碳0.01％～0.04％，其余為鉬。TZC的含鈦鋯碳含量與TZM合金相近，HCT合金鋼是一種摻硅酸鉀的合金鋼，含鉀最大為150 mg/kg，硅最大為300 mg/kg和含氧為200 mg/kg。但再結(jié)晶溫度高。彌散熱處理（在高溫下）時(shí)間短?；谶@一研究他們制出一特殊鉬絲，這種絲的斷面分3個(gè)部分，表面區(qū)是富鈦鉬，內(nèi)芯為含鉀硅鉬，在表面區(qū)與內(nèi)芯之間的內(nèi)彌散區(qū)，厚度為10 nm～100 μm。據(jù)稱這種合金支架顯示高彈性模數(shù)，高屈服強(qiáng)度，斷裂延伸至少為15％，此外，含鉬合金支架比磁化系數(shù)較鐵、鈷、鎳等低。

Daniel COX（Advanced Cardiovascular Systems Inc）設(shè)計(jì)出一種可膨脹支架，也就是一種多U型網(wǎng)狀管，如圖1e所示，這種網(wǎng)狀管至少有6個(gè)U型絲組成，左側(cè)與右側(cè)U型絲用中間帶彎曲橫絲連接。這種可膨脹支架可以由316L不銹鋼絲制作，也可以由偽彈性合金鎳鈦絲和鎳鈦釩絲制作。鎳鈦合金是記憶合金，在外力作用下變形，此后可迅速恢復(fù)其原有形狀。特別適用于微動(dòng)脈血管里安放這種支架，也適用于耳部支架，用來醫(yī)治耳鳴。

美國(guó) ICON醫(yī)療設(shè)備有限公司的 Joseph.G.Furst等［8］研制出一種新型合金支架，這種支架明顯提高了支架的物理性能，合金支架面世50多年后，研究者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改進(jìn)的傳統(tǒng)鉬錸合金用作動(dòng)脈血管的支架，其物理性能明顯提高，3種鉬錸合金的化學(xué)組成如表1所示。

表1 改進(jìn)的鉬錸合金化學(xué)組成表

以上幾種合金的碳氧比（質(zhì)量比）1.88～7.5∶1，晶粒較小，合金的伸長(zhǎng)率比25％～35％（比純鉬要高），屈服強(qiáng)度676～841 MPa，平均抗拉強(qiáng)度690～1 035 MPa。35℃下的硬度 HRC80～100，密度13.4 g/cm3。測(cè)試還表明，鉬錸合金絲較鈷鉻合金絲X－射線不透性要高33％，較不銹鋼絲要高41.5％，熱敏感性好，生物適應(yīng)性也好。

鉬錸合金絲的制法是：將鉬錸棒材清洗，拋光，退火，拉拔得到所需直徑尺寸的絲材，再用激光切割后加工成多種形狀的支架，這種新型合金支架還可用于血管系統(tǒng)、食道、氣管、結(jié)腸、膽道和排尿等部位以及其他肢體中。

Pamela.A.Kramer.brown等［9］提出用三元鉬錸合金作支架，鉬錸之外的第三種金屬選自難熔金屬，如鈮、鎢、鉭等，這些金屬的內(nèi)部原子鍵能較強(qiáng)，從而顯示出高熔點(diǎn)，此外，這些金屬分子內(nèi)部密排顯示高強(qiáng)度，彈性模量很大，硬度也大，高耐蝕，不銹，同時(shí)，X－射線不透性優(yōu)異，因此，適用于做醫(yī)用支架、導(dǎo)線和醫(yī)用設(shè)備。另外一點(diǎn)是從金屬結(jié)晶學(xué)角度來看鉬錸鎢和鉬錸鉭等三元合金具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)和體心立方晶體結(jié)構(gòu)。這種三元金屬合金比二元金屬合金提供更加好的延展性，加工性能也好。屬于三元合金的還有鉬錸鉑合金、鉬錸鈀合金、鉬錸銠合金、鉬錸釕合金、鉬錸金合金、鉬錸銀合金和鉬錸銥合金等。

總之，從史至今如316L不銹鋼（含Mo 2.26％～2.6％），Elgioy合金（鈷鎳鉬合金）、鉬錸合金、鉬錸鉭合金和鉬錸鈮合金等含鉬合金，在醫(yī)療設(shè)備上的應(yīng)用日趨受到研發(fā)人員的關(guān)注。我國(guó)合金支架在市場(chǎng)上占有率較低，應(yīng)加強(qiáng)這方面的投入與研發(fā)。

［1］ David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.US 5800511.1998.

［2］David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.WO 9416646.1994.

［3］ Fleischhacker.Multifilar coil guide wite［P］.WO 9213483.1992.

［4］Daniel.L.Cox，Palo Alto.Intravascular stent and method of use［P］.US 7331987.2008.

［5］Jung－Han Yoon.Metal stent for insertion in coronary artery［P］.US 6875227.2005.

［6］ Jonathan.S.Stinson.，Matthew Cambronne.Molybdenum endoprostheses［P］.US 20090005850.2009.

［7］Lenhardt Todd，et al.Investigation of mechanical properties and microstructuce of variaus molybdenum－rhenium alloys［J］.AIP Conference Proceedings，1999，458-685.

［8］Joseph.G.Furst.Metal alloy for stent［P］.US 7452502，2008.

［9］ Pamela A.Kramer.Bromn，John F Boylan，Radolf Von Oepen.Medical device of ternary alloy of molybdenum and rhenium［P］.US 20100312327.2010.