賈帥廣，陳星宇*，劉旭恒，李月星

（1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.朱莊中學(xué)，河北 永年 057150）

0 引 言

建造于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部的鎳鉬礦層富含有價(jià)金屬 Ni、Mo、V、W 并且伴生有 Au、Ag、Pt等貴金屬礦化，其中鉬的品位一般在2%～11%，鎳的含量一般為鉬的35%～70%，鐵的品位一般在10%～15%。國內(nèi)外關(guān)于鎳和鉬在黑色頁巖建造巖石中得到某種程度富集的現(xiàn)象均有報(bào)道。在我國形成的可供開采工業(yè)礦層主要分布于云南東部、貴州中部、湖南西部以及浙江的局部地區(qū)[1－2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的加速，鎳和鉬的需求量不斷增大，然而我國鎳資源長期依賴進(jìn)口，同時(shí)傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)鎳資源和鉬資源的開采深入導(dǎo)致礦石品位越來越低，礦石貧化嚴(yán)重。因此綜合開發(fā)利用鎳鉬礦既可以保障我國鎳鉬資源的供給，服務(wù)于國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)；同時(shí)也符合世界礦物資源開發(fā)的發(fā)展趨勢。鎳鉬礦中鎳和鉬主要以硫化物形式存在。鎳主要以方硫鎳礦、輝砷鎳礦、硫鎳礦、針鎳礦以及鎳黃鐵礦等礦物形式賦存，在各地有所差異，然而鉬的賦存狀態(tài)各地一致，均為膠體狀態(tài)的含碳硫鉬礦[3]。目前鎳鉬礦的利用主要是鎳鉬品位較高的金屬硫化物層的開發(fā)，該礦層具有碳含量高、有價(jià)金屬賦存狀態(tài)復(fù)雜、輕重混雜、各種礦物浸染極細(xì)等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)決定了鎳鉬礦是一種難選難冶的多金屬復(fù)合礦，在其處理工藝方面的研究，國外迄今未見報(bào)道。而國內(nèi)開發(fā)利用鎳鉬礦資源已有十余年以上歷史，在選礦和冶煉方面取得了一定成就。

1 鎳鉬礦選礦富集

鉬礦和鎳礦品位較低，要通過選礦富集方式將其富集到一定程度再進(jìn)行冶煉處理。其中輝鉬礦礦床的鉬含量一般只有萬分之幾到千分之幾，通過選礦的方法可以富集成含鉬不低于45%的精礦，作為工業(yè)生產(chǎn)提取鉬的原料；鎳的硫化礦中鎳含量一般為千分之幾，通過選礦富集為精礦（含Ni＞5%）供提取鎳使用。雖然鎳鉬礦原礦中鎳和鉬品位遠(yuǎn)高于鎳礦和鉬礦的品位，但仍不能滿足冶煉要求。對鎳鉬礦進(jìn)行常規(guī)浮選發(fā)現(xiàn)，泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品的鎳鉬品位差別不大[4]。這主要?dú)w咎于鎳鉬礦極其復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)。鎳鉬礦中含量較高的碳能夠吸附大量選礦藥劑，鉬以難浮選的非晶質(zhì)碳硫鉬礦形式賦存，并且各礦物之間相互混雜，浸染極細(xì)。近年來，隨著選礦技術(shù)的發(fā)展，針對鎳鉬礦難選的特點(diǎn)，國內(nèi)一些學(xué)者提出了一些專門的鎳鉬礦浮選技術(shù)。

由于鎳鉬礦在細(xì)磨后的浮選過程中，含量較高的碳會大量吸附選礦藥劑，并影響有價(jià)金屬的富集，因此浮選鎳鉬前脫碳可以提高最終的選礦指標(biāo)。有研究表明引入熱力場、強(qiáng)超聲波或微波等物理場對礦石進(jìn)行脫碳預(yù)處理能夠較好的解決鎳鉬礦中有機(jī)碳脫出困難的問題[4]。針對鎳鉬礦中鉬以非晶質(zhì)的膠態(tài)硫化物形式存在而導(dǎo)致可浮性差的問題，孫偉等提出了一種高鉬鎳礦浮選預(yù)處理的方法[5]。該方法通過熱處理將硫化鉬由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，然后再行浮選富集。品位為3%～4%的鎳鉬礦采用該工藝浮選后可以得到品位為6%～8%、回收率大于80%的鎳鉬混合精礦。為了在選礦過程中實(shí)現(xiàn)鉬鎳的初步分離，陳代雄公布了一種從高碳礦中浮選分離鉬、鎳粗精礦的方法[6]。該過程為將原礦細(xì)磨脫碳后抑制鎳優(yōu)先浮鉬得到鉬精礦，鉬粗選尾礦進(jìn)行鎳鉬混合浮選得到鎳鉬混合精礦。含鉬1.22%，含鎳0.84%的原礦采用該工藝能夠?qū)?0%以上的鉬富集在鉬精礦中，80%以上的鎳富集在鎳鉬混合精礦中，實(shí)現(xiàn)了鉬鎳的分離和回收。由于鎳鉬礦的產(chǎn)出層較薄，開采過程中不可避免的混入圍巖和夾石。提前丟棄低品位和無用脈石尾礦可以提高入選的原礦品位，減少入磨廢石，降低選礦成本。有專利[7]表明采用X射線分選機(jī)對鎳鉬礦進(jìn)行拋尾能夠提前丟棄30%～40%尾礦。

總的來說，現(xiàn)有選礦技術(shù)能夠在一定程度上富集鎳鉬礦，然而卻只能做到鎳鉬礦的初步富集，不能滿足傳統(tǒng)鎳鉬冶煉的要求。鎳鉬礦難以選礦富集的特點(diǎn)導(dǎo)致目前的冶煉工藝主要基于品位較高的富礦以及初步富集的鎳鉬礦。

2 鎳鉬礦的冶煉處理

現(xiàn)有鎳鉬礦的冶煉方法可分為焙燒處理和全濕法處理。焙燒后的鎳鉬礦可以采用還原熔煉方式生產(chǎn)鎳鉬鐵合金，但是該工藝只能得到非標(biāo)準(zhǔn)的含鉬6%～16%、含鎳4%～8%的鎳鉬合金；也可以將焙砂進(jìn)行浸出得到含有價(jià)金屬的浸出液。相對于焙燒后的還原熔煉得到非標(biāo)準(zhǔn)的合金，不管是鎳鉬礦的焙燒浸出還是直接浸出，浸出后可以將含有價(jià)金屬的浸出液采用離子交換或萃取等方式進(jìn)行富集除雜，最后得到更高價(jià)值的產(chǎn)品，因此鎳鉬礦浸出成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

2.1 焙燒浸出

由于鎳鉬礦中的鉬與輝鉬礦中的鉬均以硫化物形式賦存，則可借鑒輝鉬礦的焙燒浸出工藝提取鉬。焙燒浸出主要是采用直接氧化焙燒、鈉化焙燒、鈣化焙燒等方式使礦物中有價(jià)金屬從難浸出的低價(jià)硫化態(tài)轉(zhuǎn)化為易于浸出的高價(jià)氧化態(tài)。鎳鉬礦焙燒過程中，鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鹽或易于生成鉬酸鹽的鉬的氧化物；鎳則形成鎳的氧化物或鎳鹽形式。

由于焙燒過程可以充分利用鎳鉬礦中有機(jī)碳以及硫化物的燃燒熱，具有成本低，效率高，技術(shù)成熟等特點(diǎn)，因此很多學(xué)者對其進(jìn)行了研究。目前主要的研究成果有：鑒于鈉化焙燒可以將鉬轉(zhuǎn)化為易溶鉬酸鈉而提出的焙燒脫硫－鈉化焙燒－水浸提鉬工藝[8]；通過添加碳酸鈉來強(qiáng)化浸出焙燒過程中形成的難溶鉬酸鹽的焙燒脫硫－碳酸鈉氫氧化鈉共同浸出工藝[9]；針對氧化焙燒過程中出現(xiàn)的因氧化不徹底生成的難浸鉬氧化物而提出的通活氧強(qiáng)化浸出的焙燒脫硫－通活氧堿浸工藝[10]等。上述工藝中雖然鉬的浸出率很高，但是提取鉬后含鎳渣往往難溶于鹽酸、硝酸、硫酸，利用難度較大[11]，同時(shí)還存在為提高鉬浸出率而需采用過量的堿或者再加氧化劑強(qiáng)化浸出的弊端。另外，焙燒過程中產(chǎn)生含硫煙氣不可避免的對環(huán)境造成污染。

針對上述工藝的不足，王明玉等采用鈣化焙燒－硫酸熟化－水浸工藝[12]，在處理含Mo 5.42%，Ni 3.01%的鎳鉬礦原礦時(shí)，Ni和Mo的浸出率分別達(dá)到93.16%和97.23%。該工藝實(shí)施過程為：在磨碎的鎳鉬礦中加入原礦質(zhì)量36%的CaO混勻，700℃焙燒2 h，再加入濃硫酸，240℃熟化2 h，將熟化礦水浸。水浸溫度為98℃，水浸時(shí)間為2 h，液固比為2∶1。具體工藝路線如圖1所示。該研究中CaO的加入一方面避免了SO2的排放，使SO2以CaSO4形式固化進(jìn)入渣中，另一方面在維持Mo浸出率的同時(shí)提高了Ni的浸出率。其原因是在鈣化焙燒過程中避免了FeSiO3以及NiFe2O4等影響鎳鉬浸出的鈍化物質(zhì)和難浸物質(zhì)的形成。然而該工藝的不足之處在于流程長，操作復(fù)雜，渣量大，大部分鐵進(jìn)入浸出液，后續(xù)除雜負(fù)擔(dān)大。

圖1 鎳鉬礦焙燒浸出提取鎳鉬

雖然采用鈣化焙燒－硫酸熟化－水浸工藝能夠在提高鎳浸出率的同時(shí)控制二氧化硫的排放，但是過量浸出渣的產(chǎn)生以及鐵的大量浸出都會造成該工藝的實(shí)施困難。在焙燒尾氣得不到合理控制和焙燒后鎳資源難以回收的問題制約下，焙燒浸出工藝的發(fā)展受到限制。許多研究者開始把目光投向全濕法處理工藝上。

2.2 全濕法冶煉

全濕法冶煉是指在鎳鉬礦原礦中加入特定氧化劑和浸出劑直接浸出提取鎳和鉬的冶金過程。根據(jù)浸出劑的不同可分為酸法浸出和堿法浸出。

2.2.1 酸法浸出

酸法浸出是指在酸性介質(zhì)中通過添加氧化劑的方式使鎳鉬礦中鉬以鉬氧陽離子、絡(luò)合離子進(jìn)入溶液或者形成鉬酸鹽沉淀進(jìn)入渣，而Ni、Fe等金屬大部分進(jìn)入溶液。酸法浸出所用氧化劑一般為HNO3、H2O2、NaClO3、KClO4等。酸法浸出鎳鉬礦的特點(diǎn)為有價(jià)金屬浸出效率高，一步浸出多種元素，工藝簡單，流程短，但是存在氧化劑加入量大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生有害氣體，后續(xù)凈化分離困難等問題，尤其是鐵的大量浸出給后續(xù)凈化帶來困難。

王彥君提出了硝酸-硫酸體系直接浸出高碳鎳鉬礦原礦工藝[13]。在浸出條件為：35%HNO3和10%H2SO4、浸出溫度 70 ℃、液固比 3∶1、浸出時(shí)間 1.5 h，鎳的浸出率達(dá)到97%，鎂浸出率85%，鉬浸出率50%。浸出后的酸浸渣再用堿液二次浸出，可使原礦中鉬的總浸出率達(dá)到90%。針對酸浸液中雜質(zhì)含量高，尤其是鐵含量高的問題，該研究采用了離子沉淀法凈化回收有價(jià)金屬。酸浸液首先采用黃鉀鐵礬法除鐵，除鐵后液經(jīng)調(diào)節(jié)pH后加入Na2S沉鎳產(chǎn)出鎳精礦，沉鎳后液再經(jīng)調(diào)節(jié)pH加入Na2CO3沉鎂形成白云石產(chǎn)品，最后向由沉鎂后液配制的堿浸液中加入CaCl2沉淀得到鉬酸鈣產(chǎn)品。工藝路線如圖2所示。該工藝流程處理鎳鉬礦能夠得到特級NiS精礦、菱鎂粉或白云石、二級鉬酸鈣，實(shí)現(xiàn)了鎳、鉬、鎂的分離。但是該工藝采用原礦直接酸浸，消耗試劑量大，酸浸后調(diào)節(jié)pH又消耗大量的NaOH，大量鈉離子會結(jié)晶堵塞設(shè)備，同時(shí)還存在鎳鉬綜合回收率低等問題。

圖2 直接酸浸鎳鉬礦提取鎳鉬

有文獻(xiàn)報(bào)道了采用鹽酸添加氯酸鈉方式浸出鎳鉬礦原礦的方法[14]。在最佳工藝條件下，Ni的浸出率達(dá)到92%，Mo的浸出率達(dá)60%。該研究分析認(rèn)為Mo浸出率低的原因是該礦中鈣含量高造成CaSO4的生成，阻礙了酸浸過程中Mo的浸出。如若采用堿液進(jìn)一步浸出酸浸渣，Mo綜合浸出率可以達(dá)到93%。浸出液首先采用N235萃取鉬，然后采用黃鉀鐵礬法去除雜質(zhì)Fe，除Fe后液通過M4195樹脂吸附Ni。該流程得到的鎳鉬產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量好，雜質(zhì)含量少的優(yōu)點(diǎn)，然而在浸出過程中氧化劑添加量為礦石質(zhì)量的60%，同時(shí)Mo的二次浸出還需消耗大量NaOH，因此生產(chǎn)成本較高。此外，在氧化酸浸過程中，如果氧化劑添加方式不當(dāng)，會產(chǎn)生有危害的氯氣，甚至出現(xiàn)冒槽的現(xiàn)象。

酸法浸出效率較高，但是選擇性較差，鉬的浸出率較低，為獲得較好的鉬浸出效果仍需進(jìn)一步堿浸。相比之下，采用堿法浸出可以減少大量鐵的浸出，選擇性較好，鉬的浸出效果也可以大幅提高。

2.2.2 堿法浸出

堿法浸出是指在堿性介質(zhì)中通過添加氧化劑使鎳鉬原礦中Mo氧化成MoO42-進(jìn)入溶液，F(xiàn)e、Ni等金屬進(jìn)入浸出渣，浸出渣用來冶煉鎳鐵或者進(jìn)一步浸出。堿法浸出中添加的氧化劑有NaClO、NH4NO3、O3、空氣等。堿法浸出的優(yōu)點(diǎn)是鉬的浸出率高，實(shí)現(xiàn)了鎳鉬的分離，但鎳鉬分兩段提取，試劑消耗量大，成本高。

李青剛提出次氯酸鈉和氫氧化鈉浸出鎳鉬礦的工藝[15]，工藝流程為首先將原礦磨碎，然后按一定比例加入氫氧化鈉和水，再加入次氯酸鈉溶液作為氧化劑浸出提取鉬，鉬的浸出率可達(dá)94%以上。該工藝鉬的浸出效果較好，但氧化劑消耗量大，價(jià)格相對昂貴，反應(yīng)條件難以控制。

針對堿浸工藝中氧化劑價(jià)格昂貴，添加量大，環(huán)境負(fù)擔(dān)重的問題，很多學(xué)者開始采用無污染、高效、低廉的氧化劑來浸出鎳鉬礦。鑒于鎳鉬礦中的鉬是以非晶質(zhì)碳硫化鉬形式存在，反應(yīng)活性較高，用空氣、氧氣、活氧浸出完全可以達(dá)到很好的浸出效果，具有無污染、低成本的優(yōu)點(diǎn)[16]。因此該類型氧化劑成為了近期研究的熱點(diǎn)。

彭建蓉等提出了直接加壓氧化堿浸從鎳鉬礦中提取鉬的工藝[17]。提取過程為將磨細(xì)的鎳鉬礦進(jìn)行加壓氧化堿浸。其最佳條件為：將鎳鉬礦細(xì)磨至平均粒徑 15.64 μm、氧氣壓力 0.6～1 MPa、氧氣濃度大于90%、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間2 h，鉬浸出率在95%以上。此工藝雖然取得較好的鉬浸出效果，但由于要求鎳鉬礦粒度較小，增加了磨礦成本，并且采用高壓設(shè)備直接處理鎳鉬含量不高的鎳鉬礦原礦，處理效率低，生產(chǎn)成本高。

上述工藝中廉價(jià)氧化劑的應(yīng)用需要高濃度氧、高壓等苛刻條件，增加了濕法冶煉成本。經(jīng)過長期的研究，趙中偉等開發(fā)了常壓空氣堿浸提鉬的技術(shù)[18]。該工藝改進(jìn)了浸出反應(yīng)器，通過強(qiáng)化空氣在溶液中彌散，達(dá)到高效利用空氣中氧的目的，在NaOH體系中Mo的浸出率達(dá)到98.2%。實(shí)驗(yàn)中最佳浸出條件為NaOH濃度2.5 mol/L、液固比5∶1、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間10 h、空氣流量0.5 m3/h。堿浸后的浸出液首先通過調(diào)節(jié)pH使Si以H2SiO3形式分離在渣相，過濾后的除Si浸出液利用Fe（OH）3吸附W和其他雜質(zhì)，凈化后液采用D314樹脂富集Mo，然后用氨水解析，解析后的鉬酸銨溶液經(jīng)酸沉形成鉬酸銨晶體。工藝流程如圖3所示。該工藝為空氣做氧化劑的全濕法浸出，避免了焙燒過程中含硫尾氣的生成，同時(shí)氧化劑價(jià)格低廉，且不會引入新的雜質(zhì)，除雜步驟簡潔。但是該工藝需消耗大量的NaOH，此外，由于部分晶化程度高的硫化鉬難以被空氣氧化浸出，會造成鉬的回收率低，原料適應(yīng)性差等問題。

堿法浸出后的含鎳浸出渣中鎳的提取研究較少。這主要是因?yàn)檠趸瘔A浸中鎳以氫氧化鎳或氧化鎳形式進(jìn)入渣中，用酸較易浸出，然而不同的氧化堿浸提鉬方法對鎳的氧化程度不同，酸浸提鎳的工藝也略有差異。有文獻(xiàn)報(bào)道了采用硫酸浸出的方法處理含鎳浸出渣[19]。該文獻(xiàn)中含鎳渣為空氣氧化堿浸提鉬的浸出渣，由于鎳的硫化物在堿浸過程中并沒有完全氧化為鎳的氧化物或氫氧化物，尚有部分鎳以硫化物形式存在，所以在酸浸過程中，仍要添加高達(dá)20%的氧化劑，并且浸出時(shí)間也長達(dá)8 h，在最佳條件下，鎳的浸出率可達(dá)95%。該工藝雖然能獲得較好的鎳浸出率，但是氧化劑添加量大，浸出時(shí)間長等問題制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 空氣堿浸從鎳鉬礦中提鉬

由于全濕法冶煉能夠避免尾氣排放和在處理低品位礦石的經(jīng)濟(jì)性和選擇性，采用全濕法冶煉鎳鉬礦的研究很多。但是對于硫含量達(dá)到20%左右的鎳鉬礦，全濕法浸出中硫以硫酸根、硫代硫酸根和其他形式進(jìn)入溶液，一旦排放將會造成很大的環(huán)境污染。同時(shí)大量氧化劑的添加，復(fù)雜的浸出液成分，較低的有價(jià)金屬利用率等問題的存在，目前具有工業(yè)價(jià)值的全濕法冶煉工藝很少。

3 鎳鉬礦處理的發(fā)展趨勢

選礦方面，受現(xiàn)有技術(shù)的限制，鎳鉬礦很難完全分選，在追求單一元素精礦的同時(shí)會降低有價(jià)金屬回收率，增加生產(chǎn)成本。過去更多的研究趨向于價(jià)值較高的鉬資源的回收利用，甚至將鎳鉬礦簡單作為一種鉬資源來開發(fā)，這樣勢必造成資源的浪費(fèi)。因此新的選冶結(jié)合方式應(yīng)該避免傳統(tǒng)的單一元素的選礦，應(yīng)結(jié)合后續(xù)冶煉工序，選礦富集鎳、鉬、釩、鎢等多種元素，提高綜合回收率，為綜合利用鎳鉬礦資源打下基礎(chǔ)。

在冶煉方面，隨著尾氣處理技術(shù)的發(fā)展，低濃度二氧化硫的制酸技術(shù)的成熟，通過現(xiàn)有技術(shù)完全可以解決焙燒過程中尾氣污染的問題，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)硫資源的回收利用。這對于含硫量達(dá)到20%的鎳鉬礦而言具有重要價(jià)值。此外，趙中偉等近期對鎳鉬礦焙燒浸出的研究發(fā)現(xiàn)，合理控制條件完全可以實(shí)現(xiàn)從鎳鉬礦中選擇性浸出鎳和鉬，因此對焙燒浸出工藝的完善和改進(jìn)也許能夠?qū)崿F(xiàn)鎳鉬礦利用技術(shù)的突破。

綜上所述，鎳鉬礦是一種特殊的多金屬復(fù)雜共生礦，其開發(fā)利用工藝應(yīng)該集合相關(guān)工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，在選礦方面應(yīng)注重有價(jià)金屬的綜合回收率，而不是片面追求單一精礦，同時(shí)應(yīng)加大回收硫等資源；在冶煉方面，隨著尾氣處理技術(shù)的發(fā)展，焙燒浸出在處理鎳鉬礦方面的優(yōu)勢開始凸顯并將成為下一步研究的重點(diǎn)。

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