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片狀鋅粉對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂層性能的影響

2012-06-14 12:38鄭雪嬌陳玲
電鍍與涂飾 2012年12期
關(guān)鍵詞:鋅粉球狀耐鹽

鄭雪嬌,陳玲*

(燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004)

1 前言

富鋅漆的廣泛應(yīng)用已有半個(gè)多世紀(jì),它以球狀鋅粉為基本防銹顏料。近年來出現(xiàn)的可以部分替代污染嚴(yán)重的熱浸鋅和電鍍鋅的達(dá)克羅技術(shù),則是以片狀鋅粉為主要原材料。

與球狀鋅粉相比,片狀鋅粉具有粉體間可以大面積接觸、能夠提供強(qiáng)的壁壘保護(hù)和不易沉降等優(yōu)點(diǎn),如果將其用于富鋅漆,有望改善富鋅涂層的耐蝕性,克服因球狀鋅粉沉淀造成的堵槍、堵管現(xiàn)象,并能改善涂料的施工性和存儲(chǔ)性。

阿克蘇諾貝爾公司采用德國(guó)ECKART 片狀鋅粉生產(chǎn)了PZ660/770 重鋅環(huán)氧防腐底涂粉末涂料,該產(chǎn)品與Interpon600 聚酯粉末面涂配合,已在瑞典、德國(guó)等高速公路護(hù)欄上獲得廣泛應(yīng)用,取代了原有的熱浸鋅公路護(hù)欄[1]。江蘇正菱涂裝公司也在開發(fā)試用類似產(chǎn)品[1]。此外,在文獻(xiàn)中未見到其他關(guān)于采用片狀鋅粉的富鋅漆的應(yīng)用報(bào)道。

將片狀鋅粉用于富鋅漆的研究報(bào)道較多。J.R.Vilche 等人分別用球狀和片狀鋅粉配制環(huán)氧富鋅漆后進(jìn)行性能比較,發(fā)現(xiàn)2 種涂層都是在其顏料體積濃度(PVC)接近其臨界顏料體積濃度(CPVC)時(shí)耐鹽霧腐蝕性能最佳,而在CPVC 下的片狀鋅粉涂層耐鹽霧性能和陰極保護(hù)時(shí)長(zhǎng)都優(yōu)于同樣條件的球狀鋅粉涂層[2]。R.N.Jagtap 等人用球狀和片狀鋅粉分別配制環(huán)氧富鋅漆后,制備了6 種不同PVC 涂層,同時(shí)固定PVC 為60%,制備了片狀鋅粉和球狀鋅粉的質(zhì)量比分別為25∶75、50∶50 和75∶25 的涂層,其鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明,相同PVC 下,片狀鋅粉涂層耐蝕性優(yōu)于球狀鋅粉涂層;3 種混合粉涂層中,片狀鋅粉為主的涂層耐蝕性最佳[3]。文獻(xiàn)[4]在環(huán)氧體系中將5 種不同粒徑球狀鋅粉在各自CPVC 下的涂層以及同樣處于CPVC 下的片狀鋅粉涂層進(jìn)行了耐鹽霧性能比較,發(fā)現(xiàn)球狀鋅粉涂層優(yōu)于片狀鋅粉涂層。東南大學(xué)韓鳳俊等人在環(huán)氧體系中制備了不同PVC 的片狀鋅粉涂層。研究發(fā)現(xiàn),PVC較低時(shí),涂層表現(xiàn)出較好的耐磨性和抗沖擊性;在CPVC 附近時(shí),涂層的硬度、附著力達(dá)到最佳;當(dāng)PVC高于CPVC 時(shí),涂層干燥時(shí)間縮短,但力學(xué)性能變差[5]。

還有一些研究片狀鋅粉涂層的文獻(xiàn)[6-10],其中很多都比較了片狀鋅粉涂層和球狀鋅粉涂層的性能,不過沒有給出PVC 等有關(guān)鋅含量的參數(shù)[6,8-10]。

綜上所述,片狀鋅粉涂層在耐蝕性上未見得比球狀鋅粉涂層優(yōu)異,其價(jià)格又比球狀鋅粉高得多。鑒于此,本文研究了片狀鋅粉取代醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆中的少量球狀鋅粉對(duì)涂層性能的影響,研究中通過控制顏料總吸油量一定來確保各配方的PVC/CPVC 都在0.77左右(比如,未取代的基礎(chǔ)配方CPVC 為0.61,則PVC為0.47),使球狀鋅粉取代量成為唯一的變量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及材料

片狀鋅粉(D10=6.6 μm、D50=19.6 μm、D90=39.3 μm),球狀鋅粉(500 目),北京北礦鋅業(yè)有限責(zé)任公司;32#正硅酸乙酯,江蘇常余化工有限公司。乙醇等溶劑為試劑級(jí)。試片采用Q235 鋼,規(guī)格為150 mm × 70 mm × 1.5 mm。

2.2 儀器及設(shè)備

空氣噴涂使用PE2090 型空氣壓縮機(jī)(龍海力霸通用機(jī)械有限公司)和PQ-2 型噴漆槍(寧波成田涂裝機(jī)械有限公司)。鹽霧測(cè)試采用北京鼎天誠(chéng)信測(cè)試儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SST-090 型鹽霧箱。電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華儀器公司的CHI660A 型電化學(xué)工作站。硬度測(cè)定用天津精科材料試驗(yàn)機(jī)廠的QHQ-A 型便攜式鉛筆硬度計(jì)。厚度檢測(cè)用上海華陽(yáng)檢測(cè)儀器有限公司的HCC-24 涂層測(cè)厚儀。

2.3 富鋅涂層的制備

2.3.1 基礎(chǔ)配方

基礎(chǔ)配方為兩組分,即鋅粉漿和正硅酸乙酯水解液,鋅粉漿和正硅酸乙酯水解液按質(zhì)量比3∶2 混合。各組分配方如下。

鋅粉漿:

PVB(聚乙烯醇縮丁醛) 2%

醇類溶劑 25%

大豆卵磷脂 1%

鋅粉 72%

正硅酸乙酯水解液:

正硅酸乙酯 35%

醇類溶劑 59%

蒸餾水 5%

濃鹽酸(w=36.5%) 1%

2.3.2 涂料配制

(1) PVB 的溶解:將PVB 粉末、乙醇、丁醇、二甲苯按配方比例加入三頸瓶中,瓶口用膠塞塞好,水浴加熱至75 °C,邊加熱邊攪拌,直至PVB 粉末完全溶解于溶液中。

(2) 正硅酸乙酯的水解:將正硅酸乙酯、乙醇依次加入三頸瓶中,同時(shí)攪拌,水浴加熱,溫度為60 °C,每5 min 向三頸瓶中滴加配制好的酸化水,分14 次于1 h 內(nèi)滴加完畢,滴加完成后停止攪拌,保溫0.5 h,取出冷卻至室溫后,轉(zhuǎn)入其他容器中。

(3) 鋅粉漿的配制:按配方用量,將PVB 溶液、鋅粉、取代粉、氣相SiO2和大豆卵磷脂依次加入攪料桶內(nèi),人工用玻璃棒攪拌均勻,然后蓋好攪料桶蓋,縫隙用膠帶密封,放在攪拌砂磨分散多用機(jī)上攪拌6 h,轉(zhuǎn)速2 000 r/min。

(4) 向攪拌好的鋅粉漿中加入正硅酸乙酯水解液,密封,攪拌1 h,涂料配制完成。

2.3.3 涂層制備方法

試樣經(jīng)退鋅─水洗─吹干─打磨─除塵除油后,采用空氣噴涂法制樣。噴涂時(shí),空氣壓力0.6 MPa,噴槍嘴距試片30 cm 左右,人工噴涂。然后在室溫下自然晾干,相對(duì)濕度在50%~70%。如環(huán)境濕度不夠,可以人為噴水,以加速固化。試樣需要兩次噴涂。第一道噴涂結(jié)束后,至少干燥固化48 h,再噴涂第二道。兩次噴涂后固化15 d。

2.3.4 取代比計(jì)算方法

球狀鋅粉用量計(jì)算公式:

片狀鋅粉用量計(jì)算公式為:

式中,m為基礎(chǔ)配方中球狀鋅粉的質(zhì)量,m1為取代后球狀鋅粉的用量,m2為片狀鋅粉的用量,單位均為g;n為取代比,以百分?jǐn)?shù)表示;ρ1、ρ2分別為球狀和片狀鋅粉的吸油量,各為9 mL、27 mL。

2.4 性能檢測(cè)

(1) 粉體吸油量按照GB/T 5211.15-1988《顏料吸油量的測(cè)定》測(cè)試。

(2) 涂層物理性能檢測(cè)項(xiàng)目包括外觀、硬度、附著力和厚度。硬度測(cè)試根據(jù)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》進(jìn)行,附著力檢測(cè)根據(jù)GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行,厚度檢測(cè)根據(jù)GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》進(jìn)行。

(3) 涂層耐蝕性測(cè)試方法包括極化曲線法、開路電位(OCP)-時(shí)間曲線法。電化學(xué)阻抗譜(EIS)法和鹽霧法。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,研究電極為涂層(工作面積為1 cm2),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極(面積為1 cm2),溶液采用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。OCP 測(cè)試中取φ(相對(duì)于SCE)=-0.81 V 為閥電勢(shì),記錄開路電勢(shì)的同時(shí),記下涂層出紅銹的時(shí)間,用以評(píng)價(jià)涂層的耐鹽水性能。極化曲線法掃描速度為1 mV/s。EIS 法初始電勢(shì)為開路電勢(shì),頻率范圍為0.01~100 000 Hz,振幅為5 mV。鹽霧測(cè)試依據(jù)GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行。

2.5 不同配方中球狀鋅粉和片狀鋅粉的用量

用片狀鋅粉取代醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂料中少量的球狀鋅粉。取代時(shí)遵循顏料總吸油量一定的原則,根據(jù)測(cè)定出的球狀鋅粉吸油量為9 mL,片狀鋅粉吸油量為27 mL 而確定的各配方中顏料具體用量見表1。

表1 不同配方中球狀和片狀鋅粉的用量以及片狀鋅粉取代比Table 1 Dosages of spherical and lamellar zinc powder and replacement ratio of lamellar zinc powder in different formulations

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層物理性能檢測(cè)結(jié)果

片狀鋅粉含量對(duì)涂層物理性能影響如表2所示??梢钥闯觯?dāng)片狀鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%~30%時(shí),對(duì)涂層外觀、硬度和附著力幾乎沒有影響,厚度維持在(90 ± 10) μm,符合鹽霧測(cè)試所需厚度標(biāo)準(zhǔn)。

表2 片狀鋅粉不同取代比對(duì)涂層物理性能的影響Table 2 Effect of different replacement ratios of lamellar-shaped zinc powder on coating’s physical performance

3.2 片狀鋅粉取代比對(duì)涂層耐鹽霧、鹽水性能的影響

涂層的耐鹽霧時(shí)間及耐鹽水時(shí)間隨片狀鋅粉取代比的變化曲線如圖1所示。

圖1 涂層耐鹽霧腐蝕時(shí)間和耐鹽水浸泡時(shí)間 隨片狀鋅粉取代比的變化Figure 1 Variation of the time to failure in salt spray test and brine immersion for the coatings with replacement ratio of lamellar zinc powder

從圖1可以看出,片狀鋅粉取代球狀鋅粉后,涂層的耐鹽霧性能和耐鹽水性能基本上都得到提高,而且涂層耐鹽霧腐蝕時(shí)間及耐鹽水時(shí)間都隨片狀鋅粉取代比的增大先增加后減小,且都在取代比為20%時(shí)達(dá)到極大值,耐鹽霧時(shí)間為423 h,耐鹽水時(shí)間為42 d??傮w來說,各涂層耐鹽霧時(shí)間均較低,這可能是前處理未經(jīng)噴(拋)砂(丸)所致。

3.3 OCP 測(cè)試結(jié)果

不同片狀鋅粉取代比涂層的OCP測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 含不同片狀鋅粉取代比涂層的開路電位-時(shí)間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves for the coatings with different mass fractions of lamellar zinc powder

從圖2可以看出,不同取代比涂層均有陰極保護(hù)和屏蔽保護(hù)作用。當(dāng)取代比為20%時(shí),涂層的陰極保護(hù)時(shí)間最長(zhǎng),為32 d。但各涂層陰極保護(hù)時(shí)間都不夠長(zhǎng)。

3.4 極化曲線測(cè)試結(jié)果

不同片狀鋅粉取代比涂層的極化曲線如圖3所示。由圖3得到的各涂層初期腐蝕的自腐蝕電勢(shì)和自腐蝕電流密度如表3所示。

圖3 不同片狀鋅粉取代比涂層的極化曲線Figure 3 Polarization curves for the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios

表3 不同片狀鋅粉取代比涂層在3.5% NaCl 溶液中的 自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potentials and current densities of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios in 3.5wt% NaCl solution

由圖3和表3可以看出,片狀鋅粉的添加對(duì)涂層的自腐蝕電勢(shì)、自腐蝕電流密度沒有大的影響,其自腐蝕電流密度均在一個(gè)數(shù)量級(jí)上。從圖3還可以看出,取代比對(duì)涂層的陽(yáng)極過程影響更大,取代比為20%時(shí),陽(yáng)極塔菲爾區(qū)明顯,斜率大。

3.5 涂層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜

未浸泡涂層EIS 測(cè)試結(jié)果如圖4所示,各涂層在低頻0.2 Hz 時(shí)的阻抗值見表4。

圖4 含不同片狀鋅粉取代比涂層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜Figure 4 EIS spectra of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios in 3.5wt% NaCl solution

表4 不同片狀鋅粉取代比涂層在0.2 Hz 時(shí)的阻抗值Table 4 Impedance values of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios at 0.2 Hz

由圖4和表4可以看出,涂層阻抗隨著片狀鋅粉取代比的增大基本呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),取代比為20%時(shí),涂層阻抗最小,為195.7 Ω。即含最佳取代比的涂層其阻抗最小。這與印度Subrahmanya Shreepathia 等人發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)異腐蝕保護(hù)性能的富鋅漆具有較低的低頻阻抗值[11]的結(jié)果相似。由圖4還可發(fā)現(xiàn),盡管涂層PVC/CPVC 值較低,但各涂層的阻抗與文獻(xiàn)[2,11]報(bào)道的環(huán)氧有機(jī)富鋅漆的阻抗相比還是很低的,這應(yīng)該是無(wú)機(jī)富鋅漆比有機(jī)富鋅漆優(yōu)越的地方。

4 結(jié)論

(1) 片狀鋅粉取代比為5%~30%的球狀鋅粉對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂層的物理性能幾乎沒有影響。

(2) 涂層的耐鹽水和耐鹽霧腐蝕時(shí)間隨片狀鋅粉取代比的增加而先延長(zhǎng)后縮短,在取代比為20%時(shí)達(dá)到最大值。

(3) 與未取代的涂層相比,片狀鋅粉取代比為20%的涂層,其犧牲陽(yáng)極保護(hù)時(shí)間更長(zhǎng),陽(yáng)極溶解性能更好,低頻(0.2 Hz)阻抗值最小,為195.7 Ω。

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