彭曼華，高筠

(河北聯(lián)合大學化學工程學院，河北唐山 063009)

熔鹽電脫氧工藝的基本原理是以金屬氧化物為陰極，碳棒或石墨甘鍋為陽極，進行電解，氧離子脫離金屬進入到熔鹽中，由熔鹽運輸氧離子到陽極放電，而金屬氧化物直接電脫氧為金屬或合金。近十年來，人們已經(jīng)利用此方法制備了 Ta［1］、Ti［2］、La［3］、Zr［4］、Ni［5］、Cr［6］、Nb［7］等金屬和 Tb2、ZrNi［9］、TiFe［10］、TiCr［11］、TiW［12］、TiZr［13］、TiMo［14］、、NiTi［17］、等合金，并結(jié)合 XRD 衍射儀、SEM電鏡、EDS、循環(huán)伏安法、記錄時間-電流曲線等測試方法，對產(chǎn)物進行測試。本文主要介紹了球磨、壓制、燒結(jié)、電解等工藝對陰極氧化物粒度、組成、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、空隙尺寸、電流效率的影響，并指出可能影響電流效率的主要因素。

1 球磨工藝

球磨工藝是熔鹽電解工藝的第一步，其主要目的是使原材料粉末化、均勻化并獲得一定的粒度。一般加入酒精等介質(zhì)，采用球磨機進行濕磨。合適的粒度范圍為微米級。熔鹽電脫氧工藝采取的原材料為金屬氧化物或材料廢渣。原材料經(jīng)過適當球磨以后，均勻的粒度有利于成型，燒結(jié)以后陰極片會獲得比較均勻的微觀形貌，并對電解過程中電脫氧速度造成影響。相同條件下，粒度較細時會造成燒結(jié)后片體密度較大，孔隙率低，不利于電脫氧過程的進行。粒度較粗時燒結(jié)后片體機械強度較低，在電解過程中容易破碎在熔鹽體系中。制備合金時，球磨的過程還可以使混合金屬氧化物充分混勻，促進金屬原子之間相互擴散，通過球磨時間可合理控制混合氧化物粒度，從而調(diào)節(jié)兩種金屬氧化物的脫氧速度，最終形成目標產(chǎn)物。在制備合金時，要嚴格控制金屬氧化物粉末的比例，把誤差降到最低水平，否則會影響最后目標產(chǎn)物合金的組成。

2 壓制工藝

熔鹽電脫氧常用的成型方式為模壓成型和冷靜壓成型。

①模壓成型

將金屬氧化物粉末裝在鋼制模具內(nèi)，施加5-35MPa壓力，卸壓后，把壓片從模具取出。在壓制過程中，粉體內(nèi)部會發(fā)生一系列復雜的變化。在外觀方面，觀察其外表光滑，且沒有明顯的裂紋即可。

②冷靜壓成型

冷靜壓成型工藝是一種新發(fā)展起來的成型方式，其工藝過程是，高壓泵把流體介質(zhì)壓入到鋼制容器內(nèi)，流體靜壓力作用在彈性模套內(nèi)的粉末上，使粉末均衡受力。一般非金屬粉末的成型壓力為70.4～219MPa，該成型工藝可以壓制復雜形狀的坯體，且坯體強度較高。

壓制的目的是使金屬氧化物粉末密實成具有一定強度、一定形狀、尺寸和孔隙度的片體。隨著壓制壓力的增加，片體的密度增大，強度增加，孔隙度逐漸減小。因此要選擇合適的壓制壓力，壓力過小則會造成片體強度低，易碎;壓力過大，一方面片體不易成型，會有明顯裂紋出現(xiàn);另一方面也可能造成陰極片過于密實，不利于電脫氧過程。

金屬氧化物粉末壓制成片體需要添加一定量的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量要適中，常用的粘結(jié)劑為PVA或PVB，粘結(jié)劑添加量少時，不易壓制成型;添加量多時，片體在燒結(jié)過程中會殘留粘結(jié)劑，另外粘結(jié)劑在片體內(nèi)分布要均勻，否則會造成晶粒生長不均勻，影響電解產(chǎn)物組成。

3 燒結(jié)工藝

燒結(jié)可以去除壓制過程添加的粘結(jié)劑，除去雜質(zhì);增加燒結(jié)片的強度，提高片體密度和合適的力學性能;同時還可能形成氧空位，例如，MnO2加熱到600℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成新相Mn2O3，形成的氧空位，可以提高電解速度。燒結(jié)工藝是熔鹽電脫氧工藝比較重要的環(huán)節(jié)，一般采用馬弗爐，按照一定的升溫計劃進行燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度控制在金屬氧化物熔點的0.67～0.80范圍內(nèi)。燒結(jié)過程發(fā)生的變化主要為微?；蚓Я３叽绾托螤畹淖兓约皻饪壮叽缗c形狀的變化，主要體現(xiàn)在晶粒的長大，晶界的運動，孔隙率降低，致密化程度增加。影響燒結(jié)工藝的因素包括以下幾點。

3.1 燒結(jié)溫度對片體微觀結(jié)構(gòu)的影響。通常以晶型轉(zhuǎn)變溫度為參考，來決定燒結(jié)溫度。相同的燒結(jié)時間，隨著燒結(jié)溫度的提高，表現(xiàn)為晶粒尺寸的增大且較規(guī)整，晶界擴大，氣孔率降低，當超過某一燒結(jié)溫度，晶界變得不明顯，晶粒與晶粒連成一片，氣孔率明顯下降，此時，會影響非金屬氧化物電解過程中的脫氧速率。

3.2 燒結(jié)時間對片體的微觀形貌的影響。隨著燒結(jié)時間延長，燒結(jié)片中的氣孔由連通狀態(tài)變?yōu)殚]口狀態(tài)，燒結(jié)時間過長，會造成片體過于致密化。

導致燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)異常的情況:(1)燒結(jié)體密度不均勻。球磨過程中局部粒度有差異、壓制過程中粘結(jié)劑不均勻均可引起異常的晶粒生長。(2)過高的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間。

4 電解工藝

電解工藝過程是把燒結(jié)后的片體放入熔鹽中作為陰極，碳棒或石墨坩堝作為陽極，用鎳絲、鉬絲或鐵鉻鋁絲作為陰極引線，利用電阻爐升溫到電解溫度，施加電壓進行電解。在這個過程中，要嚴格控制氣密性。

電解工藝是熔鹽電脫氧工藝最重要的階段，由電解時間、電解溫度、電解電壓三個因素控制，電解溫度要低于非金屬氧化物的熔點，高于熔鹽的熔點;電解電壓要高于非金屬氧化物的分解電壓，低于熔鹽的分解電壓。一般情況下，電解溫度較低，熔鹽的流動性就會較差;電解溫度越高，電解壓力越大，電脫氧速度越快，電流值也越大。但電解溫度較高時，熔鹽揮發(fā)損失嚴重，熔鹽溶氧能力又會下降。

熔鹽電脫氧過程是由外向內(nèi)進行的，反應(yīng)發(fā)生在三相界面處——熔鹽、陰極引線、金屬氧化物。當接觸陰極引線的金屬氧化物首先電解為金屬以后，形成新的三相界面——金屬、金屬氧化物、熔鹽，直到陰極片電解完全。

一般來講，電解過程一般是由五個過程控制［19］:(1)電化學反應(yīng)過程(電荷傳遞);(2)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程;(3)電極界面層的充放電過程;(4)電解質(zhì)中的離子及電子導體中的電子的電遷移;(5)其它的表面反應(yīng)，如吸附、脫附、晶體的生長。

第一個過程的控制因素為反應(yīng)物的分子能量與活化能峰的關(guān)系。第二個過程控制因素為濃差對擴散阻力的作用，包括電流密度、持續(xù)時間和反應(yīng)物活度的影響。第三個過程控制因素為電流與雙電層電容的關(guān)系，包括電流密度、持續(xù)時間、和表面活性物的吸附。第四個過程是溶液中電場和電遷移的阻力的關(guān)系，包括電位差、電遷移距離和離子溶度。

因此熔鹽電解金屬氧化物的過程主要由五個控制步驟:(1)金屬氧化物發(fā)生電化學反應(yīng)的過程;(2)電荷或電解質(zhì)在陰極孔洞之間的傳遞過程;(3)氧從塊體或金屬氧化物固溶體中遷移至陰極表面的過程;(4)溶于熔鹽中O2－在固態(tài)陰極孔洞之間的擴散;(5)從陰極外層表面通過電解質(zhì)向陽極遷移的過程。

當任何一個步驟比其它步驟慢時，將影響反應(yīng)速率，成為整個過程的限制性步驟。Yan等人［20］認為此過程的限制環(huán)節(jié)為陰極過程中第(3)個步驟。

5 電流效率的影響因素

電流效率取決于陰極片厚度、密度、孔隙率和金屬氧化物粒度等一系列影響因素。較厚的、密度較大的陰極片會導致較低的電流效率，熔鹽中來自陽極的碳污染也被認為是影響電流效率的原因之一。使用不同的石墨坩堝作為陽極，在電解前期也會造成不同的電流效率。此外還要嚴格控制電解過程，例如:如果電解系統(tǒng)氣密性不好，就算是微量的空氣滲入也會導致較低的電流效率。

當選用CaCl2作為熔鹽時，要嚴格控制CaCl2中的CaO含量，以保證熔鹽中的Ca2+運輸O2－的能力，新制備的CaCl2熔鹽體系中，CaO的含量應(yīng)控制在0.1%(wt)范圍內(nèi)，在900℃時，CaO的分解電壓為2.6V左右，而施加的電解電壓一般為2.9V～3.1V，因此，Ca2+就會被還原到低價狀態(tài)而溶解到CaCl2熔鹽體系中，當氧化鈣含量較高時，氧化鈣中的鈣離子就會在陰極得到電子生成鈣金屬。陰極電離生成的O2－，在碳棒陽極上生成CO或CO2，進一步降低了Ca2+的還原電壓。Ca2+還原反應(yīng)能夠降低電流效率，一方面是因為是附加反應(yīng)，另一方面是因為熔鹽中溶解Ca導致電導率提高［21］。

背景電流的產(chǎn)生對電流效率也有很大的影響，一種方法是使用氧化劑，例如使用氯氣除去熔鹽中的CaO和Ca金屬;另一種方法是對熔鹽進行預電解，以除去熔鹽中的CaO，當電流降至很小時，再對陰極氧化物進行電解，從而提高電流效率。

6 測試方法

熔鹽電脫氧測試方法有很多，借助測試方法可以分析實驗結(jié)果，也可以分析實驗過程中可能存在的問題，進而改善實驗過程生產(chǎn)出符合實驗要求的目標產(chǎn)物。主要的實驗方法如下:

(2)測定時間和電流關(guān)系變化曲線。根據(jù)電流隨時間變化的規(guī)律，可以推測引起電流變化的電化學過程，當電流逐漸變平穩(wěn)且電流值較小即可判斷陰極片反應(yīng)完全。還可以根據(jù)不同電解溫度和槽電壓情況下的電流變化，判斷電解溫度和電解壓力對電脫氧速率的影響。

(3)XRD衍射儀圖譜能夠鑒定晶體物相，通過不同電解過程產(chǎn)物的XRD圖譜來分析物相組成，判斷終產(chǎn)物各晶體相對含量。

(4)SEM電鏡圖譜。判斷陰極片的孔隙率和孔隙尺寸以及顆粒形狀。這些參數(shù)可以影響電脫氧的電流效率以及產(chǎn)物組成。陰極片燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間會對陰極片微觀形貌產(chǎn)生影響。

(5)循環(huán)伏安法。利用循環(huán)伏安曲線可以研究物質(zhì)的電化學活性、氧化還原電位、化學反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機理等。所以，這種方法己成為研究物質(zhì)的電化學性質(zhì)和進行電化學分析的基本手段。通過測定電解過程的循環(huán)伏安曲線可以分析陰極片發(fā)生電脫氧的電位。再通過方法(1)中的還原電極電位公式等效，判斷電化學過程機理。

(6)交流阻抗譜可用于研究界面反應(yīng)過程。通過測定不同電壓下的交流阻抗圖譜來推測電脫氧步驟;通過擬合阻抗譜為并聯(lián)等效電路，分析電荷傳遞電阻的變化，通過圖譜還能判斷反應(yīng)是電化學反應(yīng)控制還是擴撒過程控制。

(7)粒度測試儀。對球磨、燒結(jié)后的產(chǎn)物或者電解以后的產(chǎn)物進行粒度測試，分析晶粒生長情況，可以確定適合電解條件的粒度條件。

(8)測孔隙率。測燒結(jié)后陰極片孔隙率，分析孔隙率對電脫氧速度的影響，確定合適的孔隙率。

7 結(jié)語

熔鹽電脫氧工藝是一種新發(fā)展起來的制備金屬和合金的工藝，包括球磨、壓制、燒結(jié)和電解等工藝過程，選擇合適的粒度、壓片壓力、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、電解溫度和電解時間有助于生產(chǎn)符合要求的目標產(chǎn)物。合理控制陰極片厚度、密度、孔隙率和金屬氧化物粒度，控制CaCl2中的CaO含量，對提高電流效率有很大影響。同時選擇合適的實驗儀器、合適的操作條件也可以提高電流效率。

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