吳 振,周 應,任 君

(湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062)

0 引言

熒光傳感器能夠?qū)⒎肿幼R別的信息轉(zhuǎn)換成能被感知的熒光信號，具有高度靈敏性、快速檢測，檢出限低等特點，可廣泛應用于生物化學、細胞生物學和分析化學等相關領域。氟離子是以氟化物的形式，廣泛分布于自然界，并且與神經(jīng)毒氣、生活飲用水、核武器的鈾提煉、齲齒防治、骨質(zhì)疏松的臨床診斷等密切相關。因此，設計合成簡便易用、反應迅速、準確靈敏等特性的氟離子熒光化學傳感器越來越受到人們的重視。

氟離子熒光受體的設計合成及其在氟離子識別過程中的應用主要有三類：(1)以氫鍵鍵合氟離子或去質(zhì)子化作用的受體 （主要包括酰胺、脲及硫脲、酚類、五元雜環(huán)類以及其他類型）；(2)含金屬和路易斯酸的受體；(3)化學反應型熒光化學傳感器 （又稱化學計量測定器,chemodosimeter）。該文主要介紹2009年到2011年這三類化學傳感器分子的研究最新進展。

1 以氫鍵鍵合氟離子或去質(zhì)子化作用的受體

在所有的電負性較大的原子中，氟與質(zhì)子形成氫鍵的能力是最強的，因此氟離子容易與去質(zhì)子性的極性基團-NH、-OH等中的氫鍵合。這一類以氫鍵或者去質(zhì)子化作用為原理的化學傳感器也是目前最為常見的。

1.1 胺和酰胺類

胺類的-NH基團能與陰離子發(fā)生配位作用，被廣泛地用作陰離子的識別基團。

楊國強和Boris A.Trofimov等[1]設計并合成了基于吡咯-吡唑的受體1，其具有很好的選擇性和靈敏度并且能夠?qū)崿F(xiàn)對F-的肉眼識別。UV-vis吸收光譜和熒光光譜表明當向化合物1的DCM溶液中滴加F-時，最大吸收波長紅移了26 nm，熒光強度急劇增大，同時裸眼觀察發(fā)現(xiàn)加入F-后溶液顏色由無色變?yōu)闇\藍色，這是由于受體吡唑基團中-NH的脫質(zhì)子化導致共軛體系的電子密度改變從而產(chǎn)生了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移（ICT）過程。主客體間形成1∶2絡合物,絡合物穩(wěn)定常數(shù)分別為logK1=4.67±0.16 和 logK2=4.68±0.05， 對 F-的檢測限小于2×10-5mol/L。

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劉慶儉等[2]設計并合成了基于菲并咪唑的新型氟離子受體2?；衔?具有很好的選擇性和靈敏度并且能夠?qū)崿F(xiàn)對F-的肉眼識別，其識別過程主要源于咪唑基團中NH的脫質(zhì)子并與F-發(fā)生配位作用。加入F-后,化合物2最大吸收波長紅移了80 nm，熒光強度劇烈下降，而其他離子（如Cl-，Br-，I-）的加入對其吸收光譜沒有任何影響，熒光強度只有微弱降低。熒光淬滅的主要原因是菲并咪唑中咪唑基團的-NH脫質(zhì)子化形成I-，CN-,AcO-，H2PO4-對受體 3 的紫外光譜無任何影響；CN-,AcO-，H2PO4-可以使受體 4在 740 nm處產(chǎn)生最大吸收峰這是由于這些離子產(chǎn)生了一次去質(zhì)子化過程，這三種離子與氟離子的不同是由于F-與H形成的復合物[HF2]-獨特的穩(wěn)定性。因此第二次去質(zhì)子化過程的顏色變化可以測試電子密度很大的負電子體系從而增強了給－吸電子單元的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移（ICT）過程。

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解永樹等[3]設計合成了具有高選擇性的吡咯-半醌類化合物受體3和4，這兩種受體是比較典型的受體。加入氟離子后，受體3的DMSO溶液顏色迅速由橘黃色變?yōu)樯钏{色，其最大吸收波長在496 nm處漸漸減小，在568 nm處漸漸增大。這些歸因于NH的去質(zhì)子化產(chǎn)生的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程所致。與受體3相比結(jié)構更為復雜的受體4有兩種NH的質(zhì)子，有兩種化學環(huán)境，它的識別過程與受體3明顯不同。在加入少于40 eq氟離子時，最大吸收波長在571 nm處漸漸減小，在740 nm處漸漸增大，同時顏色由酒紅色變成灰白色。繼續(xù)滴加至多于40 eq氟離子時，出現(xiàn)了藍移，最大吸收波長在740 nm處漸漸減小，在624 nm處漸漸增大，同時顏色由灰白色變成綠色。這兩步現(xiàn)象的變化歸因于前后兩次去質(zhì)子化過程，離散傅里葉變換（DFT）計量表明出現(xiàn)藍移是由于一次去質(zhì)子化化合物與二次去質(zhì)子化的物種能級不同。與此同時其他離子Cl-，Br-，到是否有F-存在。受體3和4分別含有1個和2個半醌基團，半醌基團是吸電子基團，因此受體4的吡咯中NH質(zhì)子酸性比3的強。相對應的，受體3和4對氟離子的檢測限分別為2×10-4mol/L和2×10-5mol/L。

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受體5[4]是基于吲哚的化合物，目前這一類受體很少有報道，這一類受體由于鍵合陰離子能力很強而在離子識別中具有很好的選擇性[5]。受體5同時還是一種分子開關型熒光傳感器，這類傳感器具有比一般“turn off”型熒光傳感器檢測限低的優(yōu)勢，而且對于一定的主體-客體的超分子體系而言它們的信噪比是特定的，目前此類氟離子傳感器還很鮮見。UV-vis吸收光譜和熒光光譜分析表明-NH對位為-NO2的受體5（1）對F-的選擇性更強，這是由于強吸電子基團（-NO2）使苯環(huán)對位NH的質(zhì)子酸性增強。受體5中吲哚的NH與F-之間的氫鍵引起受體分子剛性增強從而使超分子體系很穩(wěn)定，同時氫鍵也增強了富電子片段與缺電子的片段之間的電子轉(zhuǎn)移 （ICT），超分子體系的π電子增多導致熒光的增強。

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受體6[6]和受體7[7]是基于蒽的西弗堿類化合物，它們都以蒽作為熒光基團，NH作為識別基團，受體6和7的識別過程都是基于PET機理的。1H NMR滴定實驗表明受體6與客體F-之間的作用過程第一步是氫鍵的形成第二步是NH的脫質(zhì)子化并且形成F-與鄰近西弗堿CH的氫鍵。當向濃度為2×10-4mol/L的受體6溶液中分別加入1 eq F-和AcO-時，溶液顏色都由黃色變?yōu)榫G色，其最大吸收峰都有160 nm紅移。UV-vis吸收光譜和熒光光譜實驗中，隨著F-滴加，受體7的DMSO溶液的顏色由亮紅色變?yōu)榭Х壬?，最大吸收峰紅移了190 nm，熒光發(fā)射峰慢慢下降。這是由于一方面受體7中NH基團與F-之間的氫鍵產(chǎn)生的-NH與吸電子的-NO2之間的ICT過程導致的，另一方面受體中富電子的-NH與吸電子的-NO2的電子轉(zhuǎn)移促進了PET過程，產(chǎn)生了更強的熒光淬滅。另外1H NMR證明受體7中蒽基團兩翼的2個NH基團與F-都存在氫鍵作用。陰離子與受體 7的作用強弱順序為F-＞AcO-＞H2PO4-＞Cl-、Br-、I-， 其中受體 7 與 F-的鍵合能力是與AcO-鍵合能力的1.5倍，其對F-的檢測限為1×10-6mol/L。

傳感器8[8]是基于水楊醛的化合物，它可以裸眼識別水溶性的氟離子，1H NMR滴定實驗證明其主客體之間的作用過程與化合物6和7相似。

受體9[9]和10[10]是香豆素類化合物，香豆素類化合物都含有苯并吡喃酮結(jié)構，其共軛結(jié)構以及雜原子效應使得該類化合物具有較好的熒光性質(zhì)，其具有Stokes位移大、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點，可以作為較優(yōu)秀的熒光基團，表現(xiàn)為較強的藍綠色熒光。受體9的設計是針對識別區(qū)分具有相對堿性的陰離子，如F-和AcO-。分別加入F-和AcO-，受體9的最大吸收波長有30 nm的差別。受體9不僅能夠裸眼識別區(qū)分F-和AcO-還

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酰胺基團與氟離子配位能力強，常常作為氟離子識別基團[11]，酰胺基團的質(zhì)子在識別過程中起關鍵作用。

DPP衍生物具有很好的光學性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。田禾等[12]設計合成了基于1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并 [3,4-c]吡咯（DPP）的受體11，DPP基團上與N相連的H原子可以作為傳感器上的受體鍵合位點，H與F之間很強的氫鍵作用產(chǎn)生的DPP基團上NH的去質(zhì)子化作用導致了化合物顏色和熒光的劇烈變化。

傳感器12[13]和13[14]都是以酰胺基團作為鍵可以裸眼識別不同濃度的F-，其裸眼最低檢測限達到5×10-6mol/L。受體10在與F-識別作用過程中，最大吸收波長有145 nm的紅移。1H NMR譜滴定實驗表明其作用機理是受體10與F-之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應導致了體系的電子離域，從而增強了ICT過程使得吸收光譜紅移明顯，因此受體表現(xiàn)出對F-的高選擇性，并能實現(xiàn)肉眼比色識別。合位點。傳感器12以硝基苯基團作為發(fā)色團而受體13是以蘇丹紅基團和硝基苯基團作為發(fā)色團，堿性的氟離子與受體強的氫鍵作用誘導了受體的去質(zhì)子化。

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傳感器14[15]以蒽為熒光團，酰胺基團和2個吲哚基團為識別基團。含有吲哚基團的受體對陰離子具有很好的親和性和選擇性[16]。吲哚具有富電子性，吲哚結(jié)構中由于吡咯環(huán)上N的孤電子對而成為一個π電子富集的結(jié)構，以單鍵連接π電子缺乏的體系能有效地進行電荷傳輸。1H NMR滴定實驗表明對氟離子的氫鍵作用的H不僅來自酰胺中的-NH也來自吲哚中的-NH和蒽中9號位的H，這些氫鍵限制了主體的構象，增強了體系的剛性，導致了PET過程受到抑制，因此在熒光光譜滴定實驗中隨著氟離子的加入，熒光強度不斷增強。

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萘二酰亞胺（NDI）類化合物具有色彩鮮艷、熒光強烈和熱穩(wěn)定性好等特性。其分子結(jié)構中具有較大的共軛體系，分子一端具有強烈的給電子基團，分子結(jié)構中存在很大吸-供共軛體系，處于這種體系中的電子很容易受到光的照射而發(fā)生躍遷從而產(chǎn)生熒光。此外NDI類化合物還具有高耐光性和很大的Stokes位移，且對pH不敏感，熒光量子產(chǎn)率高，具有顯著的雙光子跨越區(qū)等許多優(yōu)點。2010年10月Science Daily報道了Sourav Saha研究團隊設計開發(fā)了一種準備用于商業(yè)化的NDI類傳感器15[17]，這種傳感器可以檢測到nmol/L級別濃度的氟離子。Sourav Saha通過合成的一系列NDI對比發(fā)現(xiàn)化合物15體系中的π電子與氟離子作用以及NDI基團與氟離子電子轉(zhuǎn)移作用都很強。由于在所有陰離子中氟離子有最小的半徑以及其2 p軌道的匹配使其與π電子體系更緊密從而在向受體15的溶液中加入氟離子（0～5 eq）后產(chǎn)生了橘紅色的NDI自由基離子。其他離子由于體積更大，軌道不匹配以及更弱的鍵合，致使加入后沒有發(fā)生顏色變化。隨著氟離子的進一步滴加（5～30 eq），受體15的溶液又變?yōu)榫萍t色，而同等條件分別進一步加入其他離子（Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、N3-、PF6-、 AcO-和 H2PO4-）則無顏色改變。

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1.2 含脲、硫脲基的熒光受體

脲和硫脲NH具有一定酸性,與陰離子之間通過較強的多重氫鍵發(fā)生能夠有效鍵合[18]，體現(xiàn)出較好的陰離子選擇性識別和較強的陰離子鍵合能力。

吳彪、黃小卷等[19]合成了3-喹啉取代基脲(化合物16)，它是在萘環(huán)上引入苯脲基合成的一種高效選擇性識別氟離子的受體分子，其與氟離子鍵合后產(chǎn)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），ICT片段的特征吸收峰在331 nm處明顯增強，同時π-π*鍵躍遷產(chǎn)生紅移，最大吸收波長從343 nm處增大到393 nm處，另外光誘導電子轉(zhuǎn)移(PET)使得主體熒光猝滅,且在長波方向出現(xiàn)新的熒光峰，熒光發(fā)射峰紅移了106 nm。而其他陰離子中只有H2PO4-和AcO-能使受體產(chǎn)生ICT很輕微的增強和微弱的紅移（波長增大5 nm），這可能是這些離子與脲基團的氫形成氫鍵所致。另外PET和ICT兩種發(fā)光機制的同時存在為受體16成為氟離子比色傳感器提供了條件，實驗驗證受體16可以實現(xiàn)對氟離子的裸眼識別。

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Rebecca M.Duke[20]等合成了高效選擇性識別氟離子的受體分子1，8-萘酐類受體17，萘環(huán)3號位上的三氟甲基苯基脲基團作為氟離子識別基團，340 nm和394 nm處有特征熒光發(fā)射峰。加入F-后,495 nm處出現(xiàn)新的熒光發(fā)射峰并且隨著氟離子濃度增大，熒光強度慢慢增大，識別機理是由于脲基團與氟離子產(chǎn)生氫鍵。

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1.3 酚類的熒光受體

盡管在光激發(fā)狀態(tài)下，含有酚羥基的化合物質(zhì)子酸性較大，發(fā)生分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)較容易，但酚類物質(zhì)作為識別氟離子受體的報道較少[21～24]。

受體18和19[25]是分子開關型熒光傳感器。1H NMR滴定實驗表明羥基與F-氫鍵的作用導致水楊醛的電子密度增大從而產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移。加入F-，受體18的最大吸收峰在293 nm和354 nm處下降，在461 nm處增強，熒光發(fā)射峰從520 nm紅移到525 nm，同時受體18溶液顏色由無色變?yōu)殚冱S色。 而其他離子（Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，ClO4-,HSO4-）對其紫外光譜無影響，只有AcO-對其熒光有輕微影響，同時其溶液顏色無變化。受體19與受體18光譜性質(zhì)類似，加入F-，受體18的最大吸收峰在269 nm和231 nm處下降，在435nm處增強，熒光發(fā)射峰紅移了85 nm，顏色由無色變?yōu)殚冱S色。這些實驗結(jié)果主要歸因于在鍵合F-時受體18和19中C=N構型的異構化受到限制，并且富電子的C=N與缺電子的片段之間的ICT作用增強從而產(chǎn)生光譜性質(zhì)的改變，另外這兩個受體中π共軛體系的擴大也增強了受體的熒光效應。

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聯(lián)萘酚（BINOL）類化合物是具有C2軸不對稱的聯(lián)芳香族化合物其結(jié)構可認為是中心手性的延伸，具有很強的手性誘導作用。當引入適當?shù)纳珗F或助色團時，分子可以產(chǎn)生很強的熒光。目前關于聯(lián)萘酚類手性熒光傳感器識別陽離子的報道較多，但這一類的陰離子傳感器卻很鮮見。

臺灣大學梁文杰等[26]設計了聯(lián)萘酚類受體20，通過其對一系列陰離子識別能力的研究發(fā)現(xiàn)其對氟離子具有很好的選擇性。在熒光滴定實驗中分別加入 F-,OH-,Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，HSO4-，TsO-的四丁基銨鹽，可以不同程度地引起熒光的猝滅，其中F-熒光猝滅能力最強（熒光猝滅能力強弱順序 F-＞ AcO-＞ H2PO4-＞ OH-＞ TsO-＞HSO4-,Cl-,Br-,I-）。熒光猝滅能力強弱順序與陰離子的堿性大小順序一致，說明了陰離子的堿度同形成氫鍵能力一樣決定了受體20識別能力。F-與鍵合位點形成多重氫鍵后富電子的三苯胺基團的電子向BINOL基團轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PET過程從而引起熒光猝滅。

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氟硼二吡咯類化合物（BODIPY）是一類正被廣泛研究的光學材料，它因高度剛性而具有很高的熒光產(chǎn)率，很大的吸光系數(shù)，很強的光穩(wěn)定性。其還具有激發(fā)波長在可見光區(qū)、結(jié)構易于修飾、發(fā)射波長可調(diào)變到近紅外、不易受環(huán)境、溶液pH的影響等優(yōu)點。

王雪松等[27]合成了一系列含有酚基的氟硼二吡咯（BODIPY）化合物，其中受體21和22經(jīng)過UV-vis吸收光譜和熒光發(fā)射光譜驗證對氟離子具有很好的選擇性。苯環(huán)上-OH鄰位的基團決定了化合物的酸度，受體21和22的羥基鄰位分別是叔丁基和甲基，它們都是給電子基團從而能夠降低受體體系的酸性且受體21酸性比受體22略強，受體21與F-的絡合常數(shù)小于受體22與F-的絡合常數(shù)這是由受體酸性強弱決定的。受體21比22的選擇性更好很可能是由于分子中叔丁基的空間位阻較大能夠排除AcO-、H2PO4-對-OH的干擾，而受體22分子中羥基鄰位的甲基空間位阻相對較小，排除AcO-、H2PO4-干擾能力較弱。氟離子可以使受體21產(chǎn)生顏色變化，其他離子對其顏色無影響。

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1.4 五元雜環(huán)類

韓國慶北大學Kim Hong-Seok等[28]合成了一系列的噻唑類化合物23(1～3)，此類化合物是一類基于激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）機理的新型化學傳感器。通過在苯環(huán)對位取代基改變（引入吸電子基團或給電子基團的取代基）改變酚的質(zhì)子酸度影響ESIPT過程。在紫外吸收光譜中受體23(1～3)分別與客體F-作用均會產(chǎn)生紅移，在熒光發(fā)射光譜中均產(chǎn)生很大的斯托克斯位移。F-引發(fā)苯環(huán)上-OH的脫質(zhì)子化從而抑制激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）是產(chǎn)生上述結(jié)果的原因。23（1）、23（2）、23（3）三種傳感器與 F-的絡合常數(shù)大小分別是 5.89×103,2.19×103和 8.29×103mol-1·L，可能的原因是羥基所在苯環(huán)對位的吸電子基團-Br的存在使23（3）的羥基質(zhì)子酸性增強，導致羥基與F-之間的氫鍵作用很強。但是23（3）與AcO-和H2PO4-也存在一定的親和能力，其絡合常數(shù)與F-相近，因此23（3）的選擇性受到制約，其對F-選擇性與 23（1）、23（2）相比較差。 紫外吸收光譜和熒光光譜證明三種受體的氟離子選擇性大小順序為 23（2）＞23（1）＞23（3）。其中 AcO-，H2PO4-對受體23（1）的紫外吸收光譜和熒光強度有一定影響，分別加入AcO-和H2PO4-其熒光強度比加入F-分別小4倍和15倍。受體23（2）可以實現(xiàn)裸眼識別，氟離子可以使其吸收波長產(chǎn)生96 nm紅移，熒光強度明顯增強，顏色由無色變?yōu)闇\黃色，而其他離子與受體23（2）基本無相互作用。

23(1～3)

2 含金屬和路易斯酸的受體

金屬離子能夠與路易斯酸不僅可以絡合陰離子,還可作為拉電子基與π共軛體系相連,增強受體對陰離子的結(jié)合能力,改變其電化學或波譜特征。

金屬鋯絡合物在與陰離子發(fā)生配位時,表現(xiàn)出極高的靈敏度?；衔?4（受體Zr-EDTA-L）[29]在水溶液中通過配位體交換過程能夠構建一個基于ESIPT機理的熒光強度信號變化和波長誘導配體交換反應監(jiān)測的熒光氟離子檢測系統(tǒng)。加入氟離子后，化合物24最大吸收峰藍移了50 nm，熒光發(fā)射峰藍移了40 nm，F(xiàn)-加至14 eq后由于ESIPT的抑制470 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰值下降至峰消失。 其他離子如 Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，NO3-，HSO4-存在不會引起其吸收光譜和熒光光譜變化。

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3 化學反應型氟離子熒光受體

這類傳感器的識別過程不是通過配位或氫鍵的結(jié)合作用，而是通過外來物種與傳感器的反應(通常是不可逆的)來改變系統(tǒng)的熒光或顏色，所以又稱為化學計量測定器(chemodosimeter)[30]。盡管這類傳感器早已存在，但由于設計較為困難和反應不夠靈敏等缺陷而進展較為緩慢。

中心硅原子與F-有很強的親合力，可以形成Si-F鍵而取代了原先的Si-O鍵，產(chǎn)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的過程[31]?；诖?，近年來出現(xiàn)了此類受體反應型的化學傳感器，這類傳感器因為氟離子與硅特別好親和力而具有良好的選擇性和極高的敏感性。

李沙瑜等[32]和張小玲等[33]分別設計了應用于水性識別的氟離子受體25和26，受體25是將具有聚集熒光增強作用的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 (ESIPT)化合物N-[4-羥基-3-（苯并噻唑）苯基]苯甲酰胺（3-BTHPB）進行硅烷基化得到的。它利用硅與氟的特殊的相互作用，成功實現(xiàn)了純水溶劑體系中氟離子的快速檢測。受體25在水中的最大吸收波長為418 nm，當向含該化合物的濃度為2 mmol/L的水溶液中加入含500 eq的常見的不同離子的鈉鹽水溶液時（如 Cl-，Br-，AcO-，NO3-,H2PO4-，HSO4-及 F-），只有 F-能使其產(chǎn)生迅速而明顯的紅移，熒光發(fā)射峰位置從418 nm處增大到560 nm處?；衔?6是一種半菁類受體，它是以碘化苯并噻唑鎓為熒光團基于ICT機制的新型傳感器，其在含有磷酸鹽緩沖液（PBS）（濃度20 mmol/L，pH值7.4）的乙醇和水混合溶液（V（乙醇）∶V（水）=3∶7）中最大吸收峰集中在 407 nm，當逐漸加入F-到上述混合溶液中，溶液的顏色由淡黃色變?yōu)槌赛S色，最大吸收峰紅移了110 nm，熒光最大發(fā)射峰紅移了58 nm。相比于其他水溶性離子（CO32-,SO42-,SCN-,NO3-,N3-，Cl-，Br-，I-），受體26對F-具有很高的選擇性。

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任君等[34]設計合成了一種含NDI熒光團的比色和熒光比率化學傳感器27(ratiometric fluorescent chemosensor)?；衔?7在乙腈溶液中波長362 nm處出現(xiàn)最大吸收波長，當10 eq的幾種常見離子 （如 Cl-，Br-，I-,AcO-，H2PO4-，ClO4-，HSO4-）的四丁基季銨鹽加入到1×10-4mol/L的化合物27的乙腈溶液中，紫外吸收光譜沒有出現(xiàn)變化。但加入10 eq的F-到上述一樣的溶液中，溶液顏色立即由無色變?yōu)槌赛S色，其檢測限達到了0.59×10-6mol/L。楊小峰等[35]合成了基于對苯并咪唑的受體28，其檢測限為0.19×10-6mol/L，向其DMF/H2O 溶液中(V（DMF）∶V（H2O）=80∶20)加入F-后，最大紫外吸收峰在293 nm處下降，在315 nm和324 nm處上升；熒光發(fā)射峰由360 nm處紅移到454 nm，這些主要是由于羥基的保護與去保護作用形成ESIPT過程產(chǎn)生的。

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Lim Chang Su等[36]設計合成了NDI類化合物29，它是一種高選擇性的比色和雙光子比率熒光探針。在分子中引入硅烷醚是利用硅原子與F-很強的親合力從而在加入氟離子后Si-O鍵斷裂。在F-存在時,化合物29最大熒光發(fā)射峰由449 nm增大到508 nm，同時其溶液顏色從無色變成翠綠色， 而加入 HSO4-，NO3-，PF4-AcO-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-,H2PO42-，ClO4-等離子，其熒光光譜性質(zhì)和顏色均無變化。研究表明受體29與氟離子的作用過程第一步是酰胺中-NH基團的去質(zhì)子化使N上的電子密度增大引起供電子基團與吸電子基團之間的ICT過程，導致長波方向熒光增強；第二步是Si-O鍵斷裂引起體系電子的轉(zhuǎn)移。

利用C-Si的斷裂，Si-F鍵的形成，也能產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的過程。

M.Rajeswara Rao等[37]設計合成了 BODIPY類化合物30和31，乙烯基基團是給電子基團，由于乙烯基基團的催化去保護以及Si和F很好的親和能力，三甲基硅基團脫去后體系發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。1H NMR跟蹤監(jiān)測表明，化合物30的3和5位取代基團能夠被F-切斷但是不能被其他離子（Cl-，Br-，I-,HPO42-，ClO4-）切斷。 在加入氟離子的情況下，化合物31中吡咯的質(zhì)子化學位移與化合物31（1）中吡咯的質(zhì)子化學位移相比沒有差別。因此化合物30可以用來作為氟離子傳感器而化合物31不可以。UV-vis吸收光譜和熒光光譜表明加入F-后，受體30的最大吸收峰和熒光發(fā)射峰都有 20 nm 藍移， 而 Cl-，Br-，I-,HPO42-，ClO4-等離子的加入對其光譜性質(zhì)無影響。同等條件下加入F-后受體31最大吸收峰和熒光發(fā)射峰都沒有太大變化，進一步驗證了化合物30可以用來作為氟離子傳感器而化合物31不可以。

30 30（1）

31 31（1）

4 展望

回顧最近三年氟離子熒光化學傳感器的發(fā)展可以發(fā)現(xiàn)簡單結(jié)構獲取優(yōu)異性能的氟離子熒光化學傳感器較受青睞，具有水溶性、激發(fā)波長不拘泥于紫外區(qū)的氟離子熒光化學傳感器由于應用領域廣泛正引起極大重視，這也是未來氟離子熒光化學傳感器的發(fā)展趨勢。另外在設計識別原理上，利用化學反應的原理來設計氟離子熒光化學傳感器是當前也是未來氟離子熒光化學傳感器的重要發(fā)展方向。與此同時，隨著氟離子熒光化學傳感器應用范圍的不斷擴大、理論的不斷完善、儀器和技術的不斷改進，相信更多簡便快捷易用、選擇性好、靈敏度高的新型氟離子熒光化學傳感器會不斷涌現(xiàn)。

[1]Yang Z P,Trofimov B A,Yang G Q,et al.A highly selective fluorescent sensor for fluoride anion based on pyrazole derivative:Naked eye “no-yes” detection[J].J Photoch.Photobio.A.,2011,217:29～34.

[2]Kong F P，Liu Q J.2-(4-Formylphenyl)phenanthroimidazole as a Colorimetric and Fluorometric Probe for Selective Fluoride Ion Sensing[J].J Fluoresc,2011,21(4):1 331～1 335.

[3]Wang Q G,Xie Y S,Ding Y B,et al.Colorimetric fluoride sensors based on deprotonation of pyrrole-hemiquinone compounds[J].Chem.Commun.,2010,46:3 669～3 671.

[4]Li Q,Guo Y,Xu J,et al.Novel indole based colorimetric and “turn on”fluorescent sensors for biologically important fluoride anion sensing[J].J.Photochem Photobio.B:Bio.,2011，103：140～144.

[5]Gale P A.Synthetic indole,carbazole,biindole and indolocarbazole-based receptors:applications in anion complexation and sensing[J].Chem.Commun.,2008，4 525～4 540.

[6]Shang X F,Xu X F.The anion recognition properties of hydrazone derivatives containing anthracene[J].BioSys.,2009,96:165～171.

[7]Huang W W,Lin H,Cai Z S,et al.A novel anthracenebased receptor:Highly sensitive fluorescent and colorimetric receptor for fluoride[J].Talanta,2010,81:967～971.

[8]Li J W,Lin H,Cai Z S,et al.A high selective anion colorimetric sensor based on salicylaldehyde for fluoride in aqueous media[J].Spectrochimica Acta Part A:Mol.and Biomol.Spect.,2009,72：1 062～1 065.

[9]Upadhyaya K K,Mishra R K,Kumara V, et al.A coumarin based ICT probe for fluoride in aqueous medium with its real application[J].Talanta,2010,82:312～318.

[10]Zhuang X Q,Liu W M,Wu J S,et al.A novel fluoride ion colorimetric chemosensor based on coumarin[J].Spectrochim.Acta Part A,2011,79:1 352～1 355.

[11]Dietrich B.Design of Anion Receptors:Applications[J].Pure Appl.Chem.,1993,65(7):1 457～1 464.

[12]Qu Y,Hua J L,Tian H.Colorimetric and Ratiometric Red Fluorescent Chemosensor for Fluoride Ion Based on Diketopyrrolopyrrole[J].Org.Lett.,2010,12(15):3 320～3 323.

[13]Huang W W,Yu X D,Lin H,et al.A colorimetric sensor for the recognition of biologically important anions[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem,2011,69:69～73.

[14]Park J J,Kang J M.A new colorimetric anion sensor which have both a fat brown RR dye and a nitrophenyl group as signaling group[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem,2011,69:57～61.

[15]Hu Z Q,Cui C L,Lu H Y,et al.A highly selective fluorescent chemosensor for fluoride based on an anthracene diamine derivative incorporating indole[J].Sens.Actuat.B,2009，141：200～204.

[16]Bates G W,Triyanti,Light M E,et al.2,7-Functionalized indoles as receptors for anions[J].J.Org.Chem.,2007,72:8 921～8 927.

[17]Guha S,Sourav Saha S.Fluoride Ion Sensing by an Anion-π Interaction[J].J.Am.Chem.Soc,2010,132：17 674～17 677.

[18]曾振亞,何永炳,孟令芝.陰離子熒光受體研究進展[J].化學進展,2005,17（2）：254～265.

[19]Jia C D,Wu B,Liang J J,et al.A Colorimetric and Ratiometric Fluorescent Chemosensor for Fluoride Based on Proton Transfer[J].J Fluoresc,2010,20:291～297.

[20]Duke R M,Gunnlaugsson T.3-Urea-1,8-naphthalimides are good chemosensors:a highly selective dual colorimetric and fluorescent ICT based anion sensor for fluoride[J].Tetra.Lett.,2011,52:1 503～1 505.

[21]Bao X P,Zhou Y H.Synthesis and recognition properties of a class of simple col-orimetric anion chemosensors containing OH and CONH groups[J].Sens.Actuat.B.,2010,147：434～441.

[22]Guo L,Wang Q L,Jiang Q Q,et al.Anion-triggered substituent-dependent conformational switching of salicylanilides.New hints for understanding the inhibitory mechanism of salicylanilides[J].J.Org.Chem.,2007,72:9 947～9 953.

[23]Bao X P,Yu J H,Zhou Y H.Selective colorimetric sensing for F-by a cleft shaped anion receptor containing amide and hydroxyl as recognition units[J].Sens.Actuat.B.,2009,140:467～472.

[24]Ju J,Park M,Suk J M,et al.An anion receptor with NH and OH groups for hydrogen bonds[J].Chem.Commun,2008,44:3 546～3 548.

[25]Li Q,Guo Y,Xu J,et al.Salicylaldehyde based colorimetric and “turn on”fluorescent sensors for fluoride anion sensing employing hydrogen bonding[J].Sens.Actuat.B.，2011,158:427～431.

[26]Chen C H,Leung M K.The nature of 6,60-bis(triphenylamine)substituted BINOL as chromophoric and fluorogenic hybrid chemosensor for selective fluoride detection[J].Tetra.,2011,67：3 924～3 935.

[27]Wang J G,Hou Y J,Li C,et al.Selectivity tune of fluoride ion sensing for phenolic OH-containing BODIPY dyes[J].Sens.Actuat.B.,2011,157：586～593.

[28]Helal A,Thao N T H,Lee S W,et al.Thiazole-based chemosensor II:synthesis and fluorescence sensing of fluoride ions based on inhibition of ESIPT[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem,2010,66:87～94.

[29]Fang Wanga,Jiasheng Wua,Xiaoqing Zhuang,et al.A highly selective fluorescent sensor for fluoride in aqueous solution based on the inhibition of excited-state intramolecular proton transfer[J]. Sens.Actuat.B.,2010,146：260～265.

[30]許勝，劉斌，田禾.陰離子熒光化學傳感器新進展[J].化學進展,2006,6:18.

[31]Yang X F,Ye S J,Bai Q,et al.A Fluorescein-based Fluorogenic Probe for Fluoride Ion Based on the Fluorideinduced Cleavage of tert-butyldimethylsilyl Ether[J].J Fluoresc,2007,17:81～87.

[32]Hu R,Feng J,Hu D H,et al.A Rapid Aqueous Fluoride Ion Sensor with Dual Output Modes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:4 915～4 918.

[33]Zhu B Z,Yuan F,Li R X,et al.A highly selective colorimetric and ratiometric fluorescent chemodosimeter for imaging fluoride ions in living cells[J].Chem.Commun.,2011,47:7 098～7 100.

[34]Ren J,Wu Z,Zhou Y,et al.Colorimetric fluoride sensor based on 1,8-naphthalimide derivatives[J].Dyes&Pigm.,2011,91：442～445.

[35]Yang X F,Qi H P,Wang L P,et al.A ratiometric fluorescent probe for fluoride ion employing the excited-state intramolecular proton transfer[J].Talanta,2009,80:92～97.

[36]Zhang J F,Lim C S,Bhuniya S,et al.A Highly Selective Colorimetric and Ratiometric Two-Photon Fluorescent Probe for Fluoride Ion Detection[J].Org.Lett.,2011,5(13):1 190～1 193.

[37]Rao M R, Mobin S M, Ravikanth M.Borondipyrromethene based specific chemodosimeter for fluoride ion[J].Tetra.,2010,66:1 728～1 734.37～50.

[14]陳凱，吳文鵬，鄭順鏇.ZnO/TiO2多層薄膜氨氣敏光學特性研究[J].激光技術，2001，25(3)：209～213.

[15]Yimit A,Rossberg A G,Amemiya T,et al.Thin film composite optical waveguides for sensor applications:a review[J].Talanta,2005,65(5):1 102～1 109.

[16]Bradshaw J T,Mendes S B,Saavedra S S,et al.Planer Integrated Optical Waveguide Spectroscopy [J].Anal.Chem.,2005,77(1):28～36.

[17]Kadir R,Yimit A,Ablat H,et al.Optical waveguide BTX gas sensor based on polyacrylate resin thin film[J].Environ.Sci.Technol.,2009,43(13):5 113～5 116.