鄒志超,胡瑞忠,畢獻武, 葉 霖, 武麗艷, 馮彩霞,唐永永

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滇西北蘭坪盆地李子坪鉛鋅礦床微量元素地球化學特征

鄒志超1,2,胡瑞忠1*,畢獻武1, 葉 霖1, 武麗艷1, 馮彩霞1,唐永永1,2

(1.中國科學院 地球化學研究所 礦床地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002; 2.中國科學院大學, 北京 100049)

閃鋅礦中的稀土元素、微量元素蘊含著與成巖、成礦密切相關的地球化學信息。李子坪鉛鋅礦床位于蘭坪盆地北部, 礦體呈脈狀、似層狀產(chǎn)出于侏羅系花開佐組碎屑巖及碳酸鹽巖夾泥質(zhì)巖組合建造中。微量元素地球化學特征顯示, 該礦床閃鋅礦形成于中低溫環(huán)境, 以富含Ga、Ge、Ag、Cd、Tl、Ni、Cu和As等微量元素, 虧損Fe、In、Sn、Mn和Co等元素為特征?？傮w上, 該礦床閃鋅礦中Ag、Ga和Fe等微量元素組成明顯不同于噴流沉積鉛鋅礦床(如白牛廠、老廠和大寶山), 更不同于夕卡巖型礦床(如核桃坪與魯子園), 而與一般MVT型礦床(墨西哥Tre Marias、云南會澤和貴州牛角塘)和金頂鉛鋅礦床類似, 但Cd含量明顯低于MVT型礦床和云南金頂鉛鋅礦床, 暗示其獨特的成礦機制。稀土元素研究顯示, 閃鋅礦與賦礦圍巖的REE分布模式表現(xiàn)出相同的變化趨勢, 而不同于蘭坪盆地富堿巖體, 暗示該礦床閃鋅礦的REE分布模式受圍巖地層的影響。

微量元素; 稀土元素; 閃鋅礦; 鉛鋅礦床; 李子坪; 蘭坪盆地

0 引 言

滇西北蘭坪盆地鉛鋅資源十分豐富, 主要分布于白堊系景星組和第三系云龍組地層中, 以金頂超大型鉛鋅礦床為代表。近年來, 在蘭坪盆地中新發(fā)現(xiàn)的李子坪鉛鋅礦床, 其重要性日益顯現(xiàn)。自發(fā)現(xiàn)以來, 一些學者對其地質(zhì)特征[1–4]、控礦條件[5–6]、巖石地球化學[7–11]和成巖成礦年代學[12–13]進行了研究, 但目前對于礦床的成因仍然存在較大分歧和爭議, 有“中低溫淺成熱液礦床”[14]、“沉積-中低溫熱液改造構造控礦型”[3]、“殼幔流體混合成礦”[8]和“造山型Pb-Zn-Ag-Cu礦床”[15–16]等多種礦床成因認識, 這在很大程度上制約著該區(qū)鉛鋅礦成礦機理的深入研究及區(qū)域成礦規(guī)律的系統(tǒng)總結(jié)。

微量元素可作為地質(zhì)-地球化學過程的示蹤劑, 提供有關成礦物質(zhì)來源、礦液性質(zhì)、礦床成因和礦體剝蝕深度等許多重要地球化學信息[17–24]。而稀土元素是一組特殊的微量元素, 由于性質(zhì)類似、地球化學行為相近以及整體參與地質(zhì)過程, 其在成巖成礦研究中具有重要意義[25], 其行為不僅可反映沉積成礦物源和流體來源[26], 而且可示蹤流體活動蹤跡[27]。因此, 微量元素及稀土元素在礦床中的研究就顯得尤為必要。本研究擬以李子坪鉛鋅礦床中閃鋅礦為研究對象, 用ICP-MS方法進行閃鋅礦微量元素和稀土元素研究, 試圖揭示李子坪鉛鋅礦床元素地球化學信息, 以期為礦床成因提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域及礦床地質(zhì)特征

蘭坪盆地是一個典型的中新生代陸內(nèi)盆地, 地處歐亞板塊和印度板塊的結(jié)合部位, 在大地構造位置上屬于環(huán)特提斯構造域的一個重要組成部分, 位于阿爾卑斯-喜馬拉雅巨型構造帶東段弧形轉(zhuǎn)彎處, 是我國著名三江構造帶中的一個重要組成部分。盆地內(nèi)礦產(chǎn)十分豐富, 主要有Pb、Zn、Cu、Ag、Hg、As、Sb、Au以及石膏、石鹽礦產(chǎn), 構成我國西部一個重要的鉛鋅多金屬大型礦集區(qū)[8,15,16]。

蘭坪盆地位于三江構造帶中段, 呈近南北向帶狀展布, 向南與思茅盆地相接, 向北趨于尖滅。其盆地邊界斷裂帶為東側(cè)的金沙江-哀牢山造山帶和西側(cè)的瀾滄江斷裂帶, 中部蘭坪-思茅斷裂呈近南北向舒緩弧形分布, 斷裂面在蘭坪一帶西傾, 在思茅一帶東傾[28–29](圖1)。由于金沙江和瀾滄江洋盆的相向俯沖和碰撞, 蘭坪盆地兩側(cè)分別發(fā)育的兩個前陸逆沖推覆構造系統(tǒng), 自其兩緣向盆地中心逆沖, 形成東側(cè)推覆構造主推覆斷層——華昌山斷裂, 及西側(cè)推覆構造主推覆斷層——四十里箐、上下莊和瞎眼山斷裂[30]。

受深大斷裂長期活動的影響, 蘭坪盆地的火山巖漿活動自晚古生代至新生代都比較強烈, 巖漿巖主要分布在盆地的東西兩側(cè), 呈條帶狀展布。在盆地西緣, 巖漿巖沿瀾滄江斷裂帶分布, 南段為晚泥盆世鈉質(zhì)火山巖, 中三疊世中酸性火山巖, 晚三疊世中基性火山巖, 侏羅-白堊紀中酸性花崗巖類; 北段則是以石炭紀中性火山巖為主夾少量酸性-基性火山巖, 三疊紀中酸性熔巖及其火山碎屑巖夾少量中基性熔巖, 侏羅-白堊紀中酸性花崗巖。在盆地東緣, 沿金沙江-哀牢山斷裂分布三疊紀中酸性噴出巖和流紋巖, 侏羅-白堊紀酸性花崗巖。在盆地東緣及盆地內(nèi)均存在新生代堿性巖, 沿金沙江-哀牢山斷裂帶出露有劍川堿性巖群、老君山正長巖、冷家坪堿性巖體等; 在盆地內(nèi)部沿蘭坪-思茅斷裂出露永平卓潘堿性巖體、巍山巖群, 另外在普洱縣北有喜馬拉雅期噴出的玄武巖[8,28]。

盆地邊緣斷裂帶外側(cè)分別出露元古代變質(zhì)基底, 盆地內(nèi)主要出露中新生代陸相沉積地層(圖1)。上三疊統(tǒng)主要由雜色碎屑巖、泥質(zhì)巖和灰?guī)r、黑色頁巖組成; 侏羅系主要由雜色和紫紅色的細碎屑巖、泥質(zhì)巖、夾泥灰?guī)r組成, 其中含有石膏; 白堊系主要由紫紅色夾灰綠色砂巖、粉砂巖、泥巖組成; 第三系主要由紅色粉砂巖、鈣質(zhì)泥巖、礫巖與砂巖夾灰色泥灰?guī)r和含鹽泥礫巖組成[8]。

李子坪鉛鋅礦床位于蘭坪盆地北部(圖1), 鉛鋅金屬成礦作用發(fā)生于喜馬拉雅期走滑盆地發(fā)育階段, 成礦年齡介于30~29 Ma[31], 主要受近南北向的逆沖斷裂控制, 形成了一條主要產(chǎn)出于白堊系地層中的銀銅多金屬成礦帶[32]。該礦床主要受到與瀾滄江-昌寧-孟連造山帶有關的逆沖推覆構造系統(tǒng)的控制[14]。

圖1 蘭坪盆地地質(zhì)-構造簡圖和李子坪鉛鋅礦床所處位置(據(jù)薛春紀等[29]修改)

1–中生代沉積物; 2–第三紀沉積物; 3–盆地邊界斷裂; 4–區(qū)域斷裂。

1–Mesozoic sediments; 2–Tertiary sediments; 3–basin bounding fault; 4–regional fault.

李子坪鉛鋅礦床中礦化沿北西-南東向展布, 長約9 km, 寬約4 km。區(qū)內(nèi)發(fā)育有北西-南東向斷裂, 由北向南, 傾向從南西向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸睎|向, 具有明顯的樞紐特征。礦區(qū)出露的地層以侏羅系和白堊系為主。侏羅系中統(tǒng)花開佐組(J2h): 上段(J2h2)為雜色粉砂質(zhì)泥巖、灰色厚層狀灰?guī)r、深灰色薄層狀生物碎屑灰?guī)r, 局部具銅、銀、鉛、鋅礦化; 下段(J2h1)下部為灰、紫灰色細砂巖、紫紅色粉砂巖, 上部為紫紅色薄層狀巖屑細砂巖、粉砂巖、泥巖。侏羅系上統(tǒng)壩注路組(J3b): 為紫紅色粉砂質(zhì)鈣質(zhì)泥巖, 夾薄層狀鈣質(zhì)粉砂巖和細粒石英砂巖, 粉砂巖中含有灰綠色團塊。白堊系下統(tǒng)景新組(K1j): 上段(K1j2)為紫紅色石英粉砂巖, 泥巖夾薄層細砂巖; 下段(K1j1)為紫紅、灰白色薄-中層石英砂巖、石英粉砂巖、泥巖, 局部可見黑色灰質(zhì)泥巖和鈣質(zhì)礫巖透鏡體。白堊系上統(tǒng)南新組(K2n): 上部為巖屑砂巖、粉砂質(zhì)泥巖; 下部為紫灰、紫紅色石英砂巖、巖屑砂巖、粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖夾石英質(zhì)礫巖, 泥質(zhì)白云巖透鏡體(圖2)。

礦體主要賦存在侏羅系中統(tǒng)花開佐組上段, 呈似層狀和透鏡體狀, 總體傾向以南東為主, 傾角53°~80°, 其礦石中Pb的平均品位為5.29%, Zn的平均品位為6.32%[1,3]。礦石以脈狀、浸染狀為主, 礦物組成較復雜。金屬礦物除方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦和黃鐵礦外, 還含黝銅礦、輝銅礦和毒砂等次要礦物。非金屬礦物以方解石為主, 含少量石英、鐵白云石和菱鐵礦。此外, 礦體淺部還存在褐鐵礦、孔雀石、銅藍和藍銅礦等氧化礦床。圍巖蝕變較弱, 主要包括碳酸鹽化、硅化和鐵白云石化等[3]。

圖2 李子坪鉛鋅礦床地質(zhì)圖(據(jù)孔云麗等[1])

1–果郎組; 2–云龍組; 3–虎頭寺組; 4–南新組; 5–景星組二段; 6–景星組一段; 7–壩注路組; 8–花開佐組二段; 9–花開佐組一段; 10–石鐘山組二段; 11–片麻巖、變粒巖; 12–實測斷層; 13–推測斷層; 14–地層產(chǎn)狀; 15–地質(zhì)界線。

已有研究表明, 該礦床經(jīng)歷三個成礦階段[33]: 石英-閃鋅礦階段(第Ⅰ階段), 礦石礦物主要為閃鋅礦, 少量方鉛礦等, 脈石礦物為石英和白云石等;白云石-多金屬硫化物階段(第Ⅱ階段), 是主要成礦階段。礦石礦物主要為方鉛礦和閃鋅礦等, 脈石礦物為白云石和方解石等;碳酸鹽-閃鋅礦階段(第Ⅲ階段),礦石礦物為閃鋅礦等, 脈石礦物以方解石為主。

2 樣品采取與分析測試

本研究樣品均采自李子坪礦區(qū)井下坑道中。閃鋅礦是本礦床中最主要的金屬礦物。按其野外地質(zhì)特征及礦物共生組合關系可劃分為: 成礦早期(階段Ⅰ)深黑色-棕褐色閃鋅礦(圖3a、3b、3g), 自形-半自形-他形粒狀結(jié)構, 具斑狀、細脈浸染狀構造; 成礦中期(階段Ⅱ)棕褐色-黃色閃鋅礦(圖3c、3d、3h), 脈狀、網(wǎng)脈狀構造產(chǎn)于致密塊狀礦石中, 常穿插早期礦物; 成礦晚期(階段Ⅲ)茶色-淺黃色閃鋅礦(圖3e、3f、3i), 具角礫狀構造或碎裂構造。

圖3 李子坪礦區(qū)礦物組合

(a)黑色斑狀閃鋅礦(Ⅰ類); (b)棕褐色脈狀閃鋅礦(Ⅰ類); (c)棕色脈狀閃鋅礦(Ⅱ類)與方鉛礦共生, 產(chǎn)于白云石脈中; (d)深棕色團塊狀閃鋅礦(Ⅱ類)與方鉛礦共生; (e)淺黃色脈狀閃鋅礦(Ⅲ類); (f)淺黃色晶洞狀閃鋅礦(Ⅲ類); (g)閃鋅礦(Ⅰ類)+方鉛礦+石英; (h)閃鋅礦(Ⅱ類)+方鉛礦+白云石; (i)閃鋅礦(Ⅲ類)+方解石。Cal–方解石; Dol–白云石; Gn–方鉛礦; Q–石英; Sp–閃鋅礦。

(a) Black porphyritic sphalerite (ⅠType); (b) Dark brown veined sphalerite (ⅠType); (c) Brown veined sphalerite (ⅡType); (d)Brown clumps of sphalerite (ⅡType); (e) Light yellow vein sphalerite (Ⅲ Type); (f) Light yellow geode-like sphalerite (ⅢType); (g) Sphalerite (ⅠType) + galena+ quartz; (h) Sphalerite (ⅡType) + galena+ dolomite; (i) Sphalerite (ⅢType) +calcite.

測試前將閃鋅礦碎至40~60目, 利用重選的方法將其初步富集, 在雙目鏡下將雜質(zhì)剔除, 使閃鋅礦的純度達到99%以上, 最后將純凈的閃鋅礦碎至200目。稀土元素和微量元素分析是在國土資源部國家地質(zhì)實驗測試中心完成, 取0.0500 g閃鋅礦樣品于封閉溶樣裝置中, 加入1 mL HF和0.5 mL HNO3, 在低溫電熱板上蒸干, 冷卻, 加入1 mL HF, 1 mL HNO3, 加蓋密閉, 放入已升溫至200 ℃的烘箱中, 加熱12 h以上, 取出, 冷卻, 去蓋, 加入0.5 mL 1 μg/mL 的Rh內(nèi)標溶液, 在電熱板上蒸干, 加入1 mL HNO3再蒸干, 重復一次。最后殘渣用6 mL 40% HNO3在140 ℃封閉溶解3 h, 取出, 冷卻將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料試管中, 搖勻, 待測?？瞻兹芤号c樣品同樣操作處理。采用等離子體質(zhì)譜儀測定, 對微量元素和稀土元素的檢測下限為(0.～)×10–9, 分析誤差一般小于5%。礦石微量元素數(shù)據(jù)列于表1, 稀土元素數(shù)據(jù)及其相關參數(shù)列于表2。

表1 李子坪鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素含量(μg/g)

表2 李子坪鉛鋅礦床中閃鋅礦稀土元素含量(μg/g)

3 閃鋅礦地球化學特征

3.1 閃鋅礦微量元素特征

分析結(jié)果見表1, 總體而言, 該礦床閃鋅礦微量元素組成具有以下特征。

(1)Fe含量相對較低, 且變化范圍狹窄, 其含量范圍在0.43%~2.85%, 其含量高于云南金頂鉛鋅礦床, 而與MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(如墨西哥奇瓦瓦州Tres Marias[34], 四川大梁子鉛鋅礦、貴州牛角塘鎘鋅礦、湖南后江橋鉛鋅礦[35–36])類似。

(2)Ag含量相對較高, 含量變化范圍在0.224~633 μg/g之間, 平均為144 μg/g (=13), 其含量相對高于夕卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦(如云南核桃坪與魯子園), 略高于噴流沉積鉛鋅礦床閃鋅礦(如云南白牛廠和廣東大寶山), 但明顯低于日本黑礦和巖漿熱液型鉛鋅礦床閃鋅礦(湖南東坡和黃沙坪), 而與金頂鉛鋅礦床和MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(如墨西哥Tres Marias[34]、云南會澤、勐興和貴州牛角塘[35])類似。

(3)富集Cd, 變化范圍在0.129%~0.457%之間, 平均值為0.239%(=13), 其含量略低于噴流沉積鉛鋅礦床閃鋅礦(如云南白牛廠和廣東大寶山), 但明顯低于云南金頂鉛鋅礦床和一般MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(如墨西哥Tres Marias[34]、云南會澤、勐興和貴州牛角塘[35])。

(4)富集Ga和Ge, 而虧損In。其中Ga和Ge含量相對穩(wěn)定, 含量變化分別在3.05~26.5 μg/g (均值10.9 μg/g,=13)和15.3~24.6 μg/g (均值19.1,=13)之間, In含量為0.084~1.36 μg/g, (均值0.418 μg/g,=13)。其中, Ga、In含量相對高于夕卡巖型礦床(如核桃坪與魯子園)和云南金頂鉛鋅礦床, 但明顯低與日本黑礦[37]和與晚期改造作用有關的噴流沉積鉛鋅礦床(如云南白牛廠和廣東大寶山), 而與MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(如墨西哥Tres Marias[34]、云南會澤、勐興和貴州牛角塘)類似; Ge含量相對高于矽卡巖型礦床(如核桃坪與魯子園)和噴流沉積鉛鋅礦床(如云南白牛廠和廣東大寶山), 但明顯低于MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(如墨西哥Tres Marias[34]、云南會澤、勐興和貴州牛角塘), 而與云南金頂鉛鋅礦床[35]類似。

(5)Sn和Mn含量變化均較大, Sn含量變化范圍在0.143~7.52 μg/g之間, 平均值為1.84 μg/g(=13), Mn含量變化范圍極大(3.75~597 μg/g, 平均為94.2 μg/g,=13)。

(6)Pb、Cu含量變化較大, Pb和Cu含量變化范圍分別在0.013%~3.23%(均值0.650%,=13)和61.8~ 870 μg/g (均值272 μg/g,=13)之間。

3.2 閃鋅礦稀土元素特征

李子坪礦床閃鋅礦的稀土元素分析結(jié)果如表2所示, 其球粒隕石標準化分布模式如圖4。

(1)李子坪礦床中閃鋅礦特征參數(shù)LREE/HREE和(La/Yb)N差異較小, 階段Ⅰ閃鋅礦含量變化范圍分別為7.73~13.6(均值11.1,=3)和7.04~11.6(均值9.85,=3), 階段Ⅱ閃鋅礦含量變化范圍分別為3.13~8.09(均值6.39,=4)和4.28~12.7(均值9.01,=4), 階段Ⅲ閃鋅礦含量變化范圍分別為3.60~12.8(均值8.46,=7)和4.31~27.0(均值13.0,=7), 表明該礦床三個階段閃鋅礦REE組成均富集輕稀土元素。從球粒隕石標準化分布模式可以看出(圖4), 閃鋅礦單礦物REE分布模式表現(xiàn)為右傾, 明顯有別于滇西滄源鉛鋅多金屬礦集區(qū)(巖漿熱液型礦床)[39]及云南會澤超大型鉛鋅礦床(MVT型鉛鋅礦床)[40], 顯示出李子坪鉛鋅礦床與云南等地礦床在成礦環(huán)境上的差異。

(2)李子坪各世代閃鋅礦Ce異常存在差異, 階段Ⅰ、Ⅲ閃鋅礦Ce無異常或弱負異常, 階段Ⅱ閃鋅礦表現(xiàn)中等Ce負異常。

(3)Eu是稀土元素中具有重要意義的變價元素, 在還原條件下Eu3+可以被還原為Eu2+, Eu3+/Eu2+的氧化還原電位隨溫度的增加而強烈增大, 隨pH增大而有輕微增加, 壓力的變化影響很小[40]。Sverjensky[42]以熱力學計算為基礎指出, 在大多數(shù)熱液和變質(zhì)作用條件下Eu在流體中應為二價, 多數(shù)礦物或優(yōu)先吸納或排斥Eu, 因此Eu能相對于其他REE 發(fā)生分異。李子坪礦床成礦流體中Eu異常變化較大, 除少數(shù)Eu為正值外, 其余均為負值。成礦早期閃鋅礦Eu為2.63~13.3, 平均值8.60 (=3); 中期閃鋅礦Eu為0.298~0.797, 平均值0.594(=4); 晚期閃鋅礦Eu為0.461~0.912, 平均值0.676(=7)。

4 討 論

閃鋅礦的理想化學式為ZnS, 標準成分為Zn=67.1%, S=32.9%, 實際上天然的閃鋅礦除了主量組分Zn和S之外, 往往還含有多種微量元素, 因而造成常量元素的虧損。已有的研究[36]顯示, Cd、Ga、In主要存在于閃鋅礦中, 未發(fā)現(xiàn)它們的獨立礦物。閃鋅礦中富集的元素種類不同, 反映不同的成礦環(huán)境, 其中Cd、Ga、Ge、Ag、In、Se、Te和Fe對礦床成因有明顯指示意義[43]。制約閃鋅礦中微量元素含量的因素很多, 諸如共生的硫化物相和寄主巖石中微量元素含量、成礦流體的微量元素含量、體系氧逸度和pH物理化學條件等[18,23,27,34–36,39]。

圖4 閃鋅礦與近礦圍巖、蘭坪盆地富堿斑巖及云南鉛鋅礦床的稀土分布模式對比

球粒隕石標準化數(shù)據(jù)據(jù)Boynton[38]; 地層數(shù)據(jù)來自何明勤[33]; 滄源鉛鋅礦數(shù)據(jù)來自肖曉牛[39]; 會澤鉛鋅礦數(shù)據(jù)來自黃智龍等[40]; 蘭坪盆地富堿斑巖數(shù)據(jù)來自鄧萬明[41]; 其余數(shù)據(jù)見表2。

4.1 成礦溫度

閃鋅礦中的某些微量元素含量與形成溫度及成因類型有關[37,44–47]。巖漿熱液型和溫度較高條件下形成的閃鋅礦(日本黑礦、湖南黃沙坪礦床閃鋅礦[37])呈深色, Fe和In含量高, Ga、Ge和Tl含量低, Ga/In或Ge/In比值小; 中溫則富Cd和In, Ga/In比值為0.1~5.0; 而低溫條件下形成的閃鋅礦則與上述相反, 呈淺色, Ga和Ge含量大, Ga/In值為1.0~100(四川大梁子鉛鋅礦[46–47])。

由表1可清楚地看出, 李子坪的閃鋅礦中Fe和In含量低, Cd和Ge含量相對較高(Ge為15.3~24.6 μg/g, 平均19.1 μg/g, Cd為0.129%~0.457%, 平均為0.239%), Ga含量中等(Ga為3.05~26.5 μg/g, 平均為10.9 μg/g), 其中Ga/In比值為44.4, Ge/In比值為92.9, 表明該礦床中的閃鋅礦屬中低溫產(chǎn)物。

李子坪礦床成礦早期閃鋅礦中Ag的含量最高, 平均305 μg/g, 高者達633 μg/g, 低者為141 μg/g; 成礦中期閃鋅礦中Ag為70.2~319 μg/g, 平均186 μg/g; 成礦晚期閃鋅礦中Ag最低, Ag為0.224~217 μg/g, 平均50.8 μg/g, 表明成礦早中期相對富集Ag。由于Ag在溶液中穩(wěn)定, 常與Pb和Zn一同遷移, 且中低溫熱液是Ag的主要富集階段[46], 此研究亦表明, 李子坪礦床中主成礦期成礦溫度為中低溫, 這與流體包裹體顯微測溫結(jié)果[48]也是相吻合的。

在閃鋅礦Ag-In、Tl-In圖解(圖5)中, 李子坪礦床中階段Ⅰ閃鋅礦與階段Ⅲ閃鋅礦的樣品投點分別集中在兩個區(qū)域當中, 階段Ⅱ閃鋅礦則處于兩者的過渡范圍。隨著In含量的升高, Ag、Tl的含量均隨之降低, 這表明, 隨著礦物的不斷結(jié)晶沉淀, 熱液流體物理化學條件不斷地發(fā)生著變化, 所產(chǎn)出的閃鋅礦中含有的微量元素也隨之發(fā)生變化。

4.2 成礦流體

稀土元素(REE)是示蹤成礦物質(zhì)和成礦流體來源的有效方法之一[25,27,49–54]。REE在地質(zhì)作用過程中具有相似的地球化學特征和地球化學行為, 蘊含了成礦流體來源和礦床形成條件等很多重要的信息, 在探討礦床成礦流體來源與演化過程中已得到了廣泛的應用。成礦流體在金屬礦床的形成過程中扮演著重要角色, 尤其是流體的來源對于正確認識礦床成因至關重要[49–53]。

一般地, REE不以類質(zhì)同像形式進入硫化物晶格, 因此, 硫化物REE特征受礦物沉淀時成礦熱液中REE的組成和沉淀時的溫度、壓力、pH值和值等物理化學條件影響[49–52]。根據(jù)稀土元素球粒隕石標準化分布模式, 李子坪鉛鋅礦床各階段閃鋅礦REE分布模式相近(圖4), 表明礦物沉淀時熱液中REE的組成及成礦物理化學條件沒有發(fā)生明顯的變化, 可以用稀土元素來探討成礦流體來源。

Eu值在稀土元素地球化學研究中具有重要的地位, 常?？梢宰鳛橛懻摮蓭r成礦條件的重要參數(shù)之一。Eu、Ce異常主要與水-巖反應作用中的氧化-還原條件有關, 故可以反映地質(zhì)環(huán)境信息[53]。李子坪礦床閃鋅礦中的Ce異常變化不明顯, 顯示無異常或弱的負異常, 而Eu異常變化明顯, Ⅰ階段閃鋅礦具有顯著正異常, 而Ⅱ、Ⅲ階段閃鋅礦均顯示Eu負異常。已有研究表明[2], 蘭坪盆地中Sr、Ba硫酸鹽類礦物具高的Eu正異常(圖6), 暗示成礦流體與地層中的硫酸鹽巖發(fā)生過水巖反應。

圖5 李子坪礦床中閃鋅礦Ag-In、Tl-In圖解

圖6 蘭坪盆地硫酸鹽類礦物稀土元素球粒隕石標準化分布模式

數(shù)據(jù)引自趙海濱[2]; 球粒隕石標準化數(shù)值據(jù)Boynton[38]。

李子坪鉛鋅礦床中閃鋅礦稀土分布模式顯示Ⅰ階段閃鋅礦LREE相對富集及Eu的正異常的特征, 與賦礦圍巖(花開佐組蝕變泥巖)和蘭坪盆地富堿巖體的REE分布模式不盡相同。Ⅱ、Ⅲ階段閃鋅礦與賦礦圍巖(花開佐組蝕變泥巖)的REE分布模式非常接近, 而不同于蘭坪盆地富堿巖體的REE分布模式(圖4), 暗示該礦床閃鋅礦的REE分布模式可能受圍巖地層的影響。但是, Ⅲ階段閃鋅礦中BYH10-25、BYH10-45與蘭坪盆地富堿巖體的REE分布模式表現(xiàn)出相同的變化趨勢, 暗示兩者可能具有相同的源區(qū)。三個成礦階段閃鋅礦REE地球化學具有一定的連續(xù)變化的趨勢特點, 也表明三者為同源不同階段的產(chǎn)物。

蘭坪盆地是在古特提斯海的基礎上, 經(jīng)歷了晚三疊世-早侏羅世陸內(nèi)裂谷盆地、中侏羅世-白堊紀坳陷盆地和喜馬拉雅期走滑拉分盆地的演化過程[15–16]。有關蘭坪盆地、金頂超大型礦床及白秧坪礦集區(qū)的地質(zhì)特征和成礦物質(zhì)來源的研究表明, 蘭坪盆地新生代大規(guī)模的成礦作用與印度和歐亞板塊碰撞造山作用的發(fā)展及兩個前陸逆沖推覆構造運動的發(fā)生有關[2,5,6,13,14]。研究顯示[2], 蘭坪盆地內(nèi)存在新生代25~30 Ma幔源或殼幔堿性巖體, 結(jié)合地幔流體(包括地幔去氣作用形成的流體和巖漿去氣作用形成的流體)相對富集稀土元素這一研究成果[40]。筆者認為, 在成礦末期, 由于印度板塊與歐亞板塊碰撞造山作用的持續(xù)影響, 來自地幔的富堿流體上涌[13,48], 與先前的成礦流體發(fā)生混合作用, 從而造成了Ⅲ階段個別閃鋅礦REE含量的富集。

4.3 礦床成因

巖漿熱液型礦床中, 閃鋅礦中的Ga含量低, 一般小于10 μg/g。表1中顯示, 李子坪礦床閃鋅礦中Ga 的含量偏高, 其含量最高達26.5 μg/g, 平均為10.9 μg/g, Ga含量大于10 μg/g, In含量低且變化范圍小(0.084~1.36 μg/g), Ga/In=44.4, Ge/In=92.9, 比值均遠大于1(圖7), 與密西西比河谷型比值相近[37], 表明其在成因上并非巖漿熱液型礦床, 而與MVT 型鉛鋅礦床類似。

圖7 閃鋅礦ln Ga-ln In關系圖

在Sn-In、Mn-In、Ga-In和Cd-In關系圖(圖8)中, 該礦帶閃鋅礦投影點均與MVT鉛鋅礦床(如墨西哥Tre Marias、云南會澤和貴州牛角塘)和金頂鉛鋅礦床(其閃鋅礦微量元素組成與MVT型礦床相似, 但Cd富集程度相對較高)分布于相同區(qū)域, 而明顯不同于夕卡巖型礦床(如核桃坪與魯子園, 該類型礦床閃鋅礦以富Fe、Mn、Co和貧Ge、In為特征), 更不同于噴流沉積型鉛鋅礦床(云南白牛廠、老廠和廣東大寶山)。在Ag-(Ga+Ge)-(Se+Te+In)三角圖解(圖9)中, 該礦床閃鋅礦投影點均遠離Se+Te+In端元, 與巖漿熱液型礦床、噴流沉積型礦床中閃鋅礦差異明顯, 而與MVT型鉛鋅礦床(廣東凡口鉛鋅礦床、貴州牛角塘鉛鋅礦床)和金頂鉛鋅礦床分布于相同區(qū)域?？梢? 該礦床閃鋅礦微量元素組成特征與MVT成因閃鋅礦的特征具有一致性。Leach.[55]認為, MVT型鉛鋅礦床的典型特征為富Ag和Ge, 并且脈石礦物主要為白云石、菱鐵礦、鐵白云石、方解石、重晶石和石英(包括硅質(zhì)巖, 成礦相關的硅化)。ICP-MS研究表明, 李子坪鉛鋅礦床閃鋅礦中Ag和Ge富集, 且其礦石組合為閃鋅礦+方鉛礦+石英+白云石+方解石+鐵白云石, 同樣說明該礦床具有MVT礦床特點。

圖8 李子坪礦床中閃鋅礦Mn-In、Sn-In、Ga-In、Cd-In圖解

其他鉛鋅礦床閃鋅礦數(shù)據(jù)源自Cook.[34]和Ye.[35]。

5 結(jié) 論

(1)李子坪鉛鋅礦床閃鋅礦形成于中低溫環(huán)境, 以富含Ga、Ge、Ag、Cd、Tl、Ni、Cu和As等微量元素, 而虧損Fe、In、Sn、Mn和Co等元素為特征。總體上本礦床閃鋅礦中Ag、Ga和Fe等微量元素組成與一般MVT型礦床類似, 但Cd含量明顯低于MVT型礦床和云南金頂鉛鋅礦床, 可暗示其獨特的成礦機制。

(2)對該礦床閃鋅礦中稀土元素的研究顯示, 閃鋅礦與賦礦圍巖的REE分布模式表現(xiàn)出相同的變化趨勢, 而不同于蘭坪盆地富堿巖體的REE分布模式, 暗示該礦床閃鋅礦的REE分布模式受圍巖地層的影響。

圖9 閃鋅礦Ag-(Ga+Ge)-(Se+Te+In)三角圖解

底圖據(jù)朱賴民等[47]; 其他鉛鋅礦床閃鋅礦數(shù)據(jù)源自張乾[37]和Ye.[35]。

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Trace element geochemistry of the Liziping Pb-Zn deposit, the Lanping Basin, Northwest Yunnan Province, China

ZOU Zhi-chao1,2, HU Rui-zhong1*, BI Xian-wu1, YE Lin1, WU Li-yan1, FENG Cai-xia1and TANG Yong-yong1,2

1. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Rare earth elements and trace elements in sphalerite reflect geochemical information ofdiagenesis and mineralization. The Liziping Pb-Zn polymetallic deposit is located in north Lanping basin. The orebodies at Liziping deposit are mainly hosted in the Jurassic Huakaizuozu Formation sandstone, siltstone, and mudstone, and occur as veins and stratified layers. According to trace element geochemistry of sphalerite in the deposit, it shows that the sphalerite is formed at low temperature and characterized by enrichments of Ga、Ge、Ag、Cd、Tl、Ni、Cu and As and depletion of Fe、In、Sn、Mn and Co. In general, our research shows that the trace element composition of sphalerite is quite different from that of volcanogenic massive sulfide Pb-Zn deposits (e.g. Bainiuchang、Laochang and Dabaoshan), and Skarn Pb-Zn deposits (e.g. Hetaoping and Luziyuan, Yunnan Province), but are the same as that of some MVT Pb-Zn deposits (e.g. Tre Marias mine, Chihuahua, Mexico; Niujiaotang, Guizhou Province, Huize, Yunnan Province) and Jinding Pb-Zn deposit. Moreover, the sphalerite from the Liziping lead-zinc deposit has lower content of Cd than the MVT deposits and Jinding deposit, which may imply special metallogenic mechanism in the deposit. REE geochemistry of sphalerite in the deposit shows that sphalerite picked from different samples and wall-rocks have similar LREE enriched chondrite-normalied patterns, which are different from the that of alkali-rich rock in Lanping basin, suggesting that chondrite normalized REE patterns of sphalerite in the deposit were affected by the host rocks.

trace elements; REE; sphalerite; Pb-Zn polymetallic deposit; Liziping; LanpingBasin

P597.2; P618.2

A

0379-1726(2012)05-0482-15

2012-03-11;

2012-05-01;

2012-05-17

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2009CB421005); 中國科學院重要方向項目群項目(KZCX2-YW-Q04-01)

鄒志超(1983–), 女, 博士研究生, 礦床地球化學專業(yè)。E-mail: zouzhichaoten@126.com

HU Rui-zhong, E-mail: huruizhong@vip.gyig.ac.cn; Tel: +86-851-5891186