林甘紅,劉江濤,張云朋,石 斌

(國營3401廠,貴州 遵義 563003)

高壓氫鎳電池組的壽命長、比能量高、比功率高,耐過充、過放電能力強,用于許多航天器的儲能分系統(tǒng)[1]。高比能量特性使高壓氫鎳電池在滿足功率和能量的要求的前提下,質量得到減輕;循環(huán)壽命長的特點,能夠延長衛(wèi)星的工作壽命[2]。

高壓氫鎳電池組按結構特點可分為獨立壓力容器(IPV)氫鎳電池、公用壓力容器(CPV)氫鎳電池和單一壓力容器(SPV)氫鎳電池等。SPV在比能量、能量密度、電池的可靠性、成本等方面具有優(yōu)勢[2],但是結構最復雜的一種。

1 18QNY1G20高壓氫鎳電池組的構造

18QNY1G20中,18表示電池組由18只單體電池串聯(lián)組成,QN表示氫鎳電池,Y1表示圓柱形全密封,G表示放電倍率為高倍率,20表示額定容量為20 Ah[3]。整個電池組由單體電池、散熱片、固定拉桿、導線及壓力容器等組裝而成。電池組為圓柱形筒體,筒體兩端為半橢球形,電池組外形尺寸為 Φ 145 mm ×575 mm,結構示意圖見圖1。

圖1 電池組的結構示意圖Fig.1 Structure diagram of the battery assembly

1.1 單體電池

實驗用單體電池為扁圓柱形,外形尺寸為 Φ 138 mm×19.5 mm,殼體由具有良好的耐堿、耐老化性能的工程塑料(臺州產(chǎn))注塑而成。單體電池內部由具有催化功能的氫電極(自制)、氧化鋯隔膜(240 g/m2,山東產(chǎn))和燒結式鎳電極(2.18 g/cm3,江蘇產(chǎn))依次堆疊而成,最后加注電解液29%KOH(成都產(chǎn),CP),封口即可。為滿足電池組上萬次循環(huán)的可靠性要求,單體電池采用雙電路輸出結構。

1.2 壓力容器

為提高耐壓能力,壓力容器設計為中部圓筒形,兩端半(橢)球形。壓力容器是負極活性物質氫氣的儲存?zhèn)}庫,是單體電池、電池極柱和充放電控制設備的固定支架,也是電池排熱的最外通道,更是整個電池核心的保護殼。壓力容器組件的密封性能、安全性和使用壽命,是高壓氫鎳電池組設計的關鍵和前提。

鈦合金TC4為高強度硬質合金,耐堿腐蝕,耐疲勞性好,加工的18QNY1G20電池組用壓力容器技術指標為:破壞壓力＞23.0 MPa,氣體泄漏率＜1×10-7Pa?m3/s,壓力容器安全系數(shù)大于3.15(電池組最大壓力＜7 MPa)。SPV電池的內部環(huán)境和工作溫度,不會造成該材料的氫脆問題。

SPV高壓氫鎳電池組是一個密封的體系,氫氣和電解液的泄露,都將導致電池性能下降或失效。極柱、壓力容器焊口、注氣管封口的氣體泄漏率應小于 1×10-7Pa?m3/s。

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐熱、耐腐蝕和材質穩(wěn)定等優(yōu)點,SPV高壓氫鎳電池組密封體系的極柱和注氣管等封口處,在圓形封頭與熱軋圓鋼電極接線柱之間采用PTFE密封環(huán)進行卷繞擠壓密封,經(jīng)檢測,氣體泄漏率小于1×10-7Pa?m3/s。

鈦合金TC4的導熱性與其他金屬相比較差,如25℃時,導熱系數(shù)只是不銹鋼的50%,因此具有很好的焊接性。由于鈦合金TC4在高溫下容易與O2、H2、N2、C及S等發(fā)生反應,焊接時必須使用氬氣保護。同時,焊接處要保持干燥、清潔,不能有液態(tài)水及其他雜質存在。

壓力容器焊口處采用氬弧焊,焊縫系數(shù)大于0.90,氣體泄漏率小于 1×10-7Pa?m3/s。

1.3 電池組

在兩只單體電池之間插入一塊導熱性好、輕質、耐堿的鋁鍍鎳散熱片(上海產(chǎn)),散熱片與塑料電池殼及壓力容器器壁緊密結合,減小間隙并提供金屬-金屬的接觸,以加強徑向的熱傳導和減小溫度梯度。

單體電池之間用雙極耳焊接串聯(lián),并用金屬拉桿固定,最后通過焊接環(huán)將電池堆焊接,固定在全密封的壓力容器內部。電池組通過壓力容器一側頂端均勻分布的3個圓柱形臺柱輸出,其中2個臺柱為總正、總負輸出,另1個臺柱為壓力容器內部壓力傳感器信號輸出。

2 實驗

按《18QNY1G20空間用全密封氫鎳電池組詳細規(guī)范》[4]的相關要求,在BTS4060C4動力電池組測試系統(tǒng)(寧波產(chǎn))上對電池組進行比能量、10 A放電、40 A放電、3 d荷電保持率測試;在WD6003型高低溫實驗箱(重慶產(chǎn))內對電池組進行高低溫容量測試;

在國家低溫容器質量監(jiān)督檢驗中心對電池組進行氣體密封性檢驗;

在Y53100-4/ZF恒加速度實驗機(蘇州產(chǎn))上進行穩(wěn)態(tài)加速度實驗;

在ES-30型振動臺(蘇州產(chǎn))上進行振動、沖擊實驗;

在CS-1200熱真空實驗箱(常熟產(chǎn))中進行熱真空實驗;

在BTS4060C4動力電池組測試系統(tǒng)(寧波產(chǎn))上進行高強度壽命考核等實驗。

3 結果與討論

3.1 比能量

將充滿電的電池組在高低溫實驗箱中、10℃下平衡4 h后,以10 A放電至18.00 V。由放電容量(Q)、平均電壓(U)及質量(m),按式(1)計算比能量(E)[5],結果見表1。

表1 國內SPV氫鎳電池的性能T able 1 Performance of SPV hydrogen-nickel battery in China

從表1可知,目前,國內有完整性能數(shù)據(jù)的7QNY1G5電池組由7只單體電池串聯(lián)而成,額定容量為5 Ah,比能量為35 Wh/kg,容量和比能量都較低。高電壓、大容量的SPV高壓氫鎳電池組,國內其他單位還未見報道。本文作者研制的18QNY1G20型氫鎳電池組,比能量達 47.35 Wh/kg。

3.2 電池組的放電測試

將電池組在高低溫實驗箱中、10℃下平衡4 h后,以2 A充電 14～15 h,以10 A或40 A放電至18.00 V,放電曲線見圖2。

圖2 電池組的10 A、40 A放電曲線Fig.2 Discharge curves of the battery assembly at 10 A,40 A

根據(jù)文獻[2]報道,典型單體電池0.5 C放電中值電壓為1.255 V。目前國內未見18只單體電池串聯(lián)的SPV電池組的文獻報道,為了進行對比,將文獻[2]中典型單體電池放電電壓值分別乘以18,繪制了圖2a中的典型放電曲線。從圖2a可知,典型高壓氫鎳電池組10 A放電的中值電壓約為22.59 V,18QNY1G20型氫鎳電池組10 A放電的實際中值電壓為23.76 V(單體電池平均中值電壓為1.320 V),比典型高壓氫鎳電池組中值電壓值高1.170 V,與典型單體電池相比,在相同倍率放電的情況下,單體電池的放電電壓提高了65 mV。

電池組10 A放電到18.00 V時的容量為23.83 Ah,比額定容量20 Ah高3.83 Ah,高于規(guī)范的技術指標。

從圖2b可知,電池組40 A放電至18.00 V,放電時間為25 min,高于15 min的技術指標。

高壓氫鎳電池的負極活性物質是氫氣,并以高壓氣體的形式密封在壓力容器內部。為確保催化氫電極(負極)上電極反應的順利進行,電解液不能太多,必須保持貧液狀態(tài),才能在催化氫電極上提供氣、液和催化劑三相界面。本文作者制備的單體電池內部沒有流動的電解液,電極處于貧液狀態(tài),因此相對其他水溶液電池而言,大電流輸出能力較差。

在大電流放電的條件下,如果電池放電電壓高,相應的能量轉化效率也高,產(chǎn)生的熱量小,可延長電池的工作壽命。

本文作者研制的18QNY1G20型氫鎳電池組的40 A(2.0 C)放電時間超過了規(guī)范的要求,具備40 A放電能力。

3.3 3 d荷電保持率

將充滿電的電池組在10℃時以10 A放電至18.00 V,放電容量為C0;再以相同的制度充電,并在10℃擱置3 d,然后以10 A放電至18.00 V,放電曲線見圖3。

圖3 電池組的3 d荷電保持能力Fig.3 3 d charge maintenance ability of the battery assembly

從圖3可知,電池組擱置 3d前、后,放電容量分別為23.81Ah和17.67Ah,荷電保持率為74.24%,達到規(guī)范中電池組3 d荷電保持率大于70%的要求。

從圖3還可看出,電池組的放電曲線平滑、電壓平穩(wěn),放電性能較好。擱置前,電池組的放電初始電壓約為27.20 V,放電中值電壓為 23.50 V,單體電池的平均中值電壓為1.305 V;擱置3 d后,電池組的放電容量降低,放電初始電壓降為24.75 V,放電中值電壓為 23.06 V,單體電池的平均中值電壓為 1.281 V,比擱置前降低了0.024 V,但與圖2a中典型電池的1.255 V相比,高出0.026 V。

氫鎳電池的自放電率,與電池組內部的氫氣壓力有很大的關系[2]。氫氣占據(jù)了殼體內部的空間,包圍著電極極組,并與正極活性物質氧化鎳直接接觸,導致氫氣還原氧化鎳。這一過程是以電化學方式而不是化學方式進行的,因此與其它體系電池相比,高壓氫鎳電池組的自放電較大。

3.4 高低溫容量

將電池組放入高低溫實驗箱中,保持溫度在-20±3℃(或30±3℃)平衡 4 h,再以 2 A充電14～15 h,充電結束后,擱置30～60 min,再以10 A放電至18.00 V,電池組的放電曲線見圖4。

圖4 電池組的-20℃、30℃放電曲線Fig.4 Discharge curves of the battery assembly at-20℃,30℃

從圖4可知,電池組在-20℃時的放電初始電壓為27.60 V,放電容量為23.31 Ah,是常溫容量的97.9%;在30℃時的放電初始電壓為25.90 V,放電容量為18.63 Ah,是常溫容量的78.3%。高壓氫鎳電池的充電效率與溫度有很大的關系:溫度越低,充電終止電壓越高,充電效率越高[2]。在低溫-20℃時,充電效率高于高溫30℃時的充電效率。在實際應用中,為保證電池組的最佳工作性能,溫度應控制在-5～20℃。

規(guī)范要求:電池組在-20℃時的放電容量大于額定容量的80%;在30℃時的放電容量大于額定容量的70%。本文作者研制的18QNY1G20型氫鎳電池組的這兩項指標均高于規(guī)范的要求。

3.5 密封性

按Q/WHJ108-2008《鎳-氫單體電池氫工質檢漏方法》,在國家低溫容器質量監(jiān)督檢驗中心檢測,電池組的有效最小可檢泄漏率為 3.5×10-8Pa?m3/s,檢測后,電池組無損傷。泄漏率低于規(guī)范中不大于1×10-7Pa?m3/s的要求。

電池組的密封性主要由殼身處焊接密封性、殼身與接線柱封頭間焊接密封性及接線柱鈦合金TC4圓形封頭與熱軋圓鋼電極接線柱間擠壓密封性決定。圓形封頭與接線柱之間密封利用特殊結構的PTFE雙錐面塑料擠壓密封,確保了電池組的密封可靠性。

3.6 穩(wěn)態(tài)加速度、沖擊、振動及熱真空實驗

電池組按照詳細規(guī)范規(guī)定的條件,分別進行穩(wěn)態(tài)加速度(量值為147 m/s2)、沖擊[6]、振動[6]和熱真空實驗[7]實驗,實驗過程中進行放電檢測,放電過程中要求放電電流、放電電壓曲線無突變,電池組無機械損傷。

在實驗過程中,電池組的放電電壓均在要求范圍之內,放電電流、放電電壓曲線沒有突變,實驗結束后,電池組殼體無變形、碰傷、裂紋及氧化等缺陷,極柱處無破裂。電池組結構件穩(wěn)固、牢靠、強度好,達到了規(guī)范的要求。

3.7 高強度壽命

電池組按照下列制度循環(huán):溫度為0～10℃;放電深度(DOD)為70%;充電系數(shù)為 1.04(充、放電容量之比);每次循環(huán)為100 min,其中15 A充電58 min,20 A放電42 min;在2 000次循環(huán)內,電池組的放電電壓應控制在18～30 V。

目前,電池組已循環(huán)3 952次(循環(huán)仍在進行中),超過規(guī)范要求的2 000次的要求。電池組的循環(huán)性能見圖5。

圖5 電池組的高強度循環(huán)性能Fig.5 High strength cycle performance of the battery assembly

從圖5可知,電池組70%DOD循環(huán)到3 952次時,終止電壓為 20.96 V,與循環(huán)初期(第100次,21.51 V)相比降低了0.55V。說明電池組經(jīng)過3 952次循環(huán),性能較穩(wěn)定。電壓略有波動,是溫度變化引起的。溫度升高,電池組的充電效率低,放電容量降低,電壓平臺相應降低;反之亦然。

高軌道衛(wèi)星(GEO)每年進行的充放電次數(shù)只有92次,在軌10 a也只有920次充放電,但充放電深度(DOD)較大,一般為55%～80%;低軌道衛(wèi)星(LEO)每天要進行16次充放電,1 a要進行 5 500次循環(huán),但 DOD較小,最大為40%[2]。本文作者研制的18QNY1G20型高壓氫鎳電池組按70%DOD循環(huán)到3 952次時,性能仍然穩(wěn)定,可滿足衛(wèi)星系統(tǒng)的要求。

4 結論

按《18QNY1G20空間用全密封氫鎳電池組詳細規(guī)范》進行檢測,電池組的比能量為47.35 Wh/kg;10℃下以10 A放電,單體電池的平均中值電壓為1.320 V,比相同倍率放電的典型單體電池放電電壓高65 mV;電池組大電流40 A(2 C)放電時間為25 min,具備40 A放電能力;3 d荷電保持率為74.24%;電池組-20℃時的放電容量是常溫容量的97.9%,30℃時的放電容量是常溫容量的78.3%;電池組的有效最小可檢泄漏率為3.5×10-8Pa?m3/s,密封可靠性高;電池組高強度壽命考核(70%DOD)循環(huán)壽命已達3 952次。

[1]David Linden(戴維?林登),Thomas B.Reddy(托馬斯 B?雷迪).電池手冊[M].WANG Ji-qiang(汪繼強)譯.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業(yè)出版社),2007.640.

[2]LI Guo-xin(李國欣).新型化學電源技術概論[M].Shanghai(上海):Shanghai Scientific&Technical Publishers(上?？茖W技術出版社),2007.172.

[3]GB7169-87,堿性蓄電池型號命名方法[S].

[4]Q/Fz30014-2010,18QNY1G20空間用全密封氫鎳蓄電池詳細規(guī)范[S].

[5]GJB2831-2009,空間用全密封氫鎳蓄電池通用規(guī)范[S].

[6]GJB360A-1996,電子及電器元件試驗方法[S].

[7]GJB1027A-1990,衛(wèi)星環(huán)境試驗要求[S].