李圭白

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150090)

1 城市飲用水凈化技術(shù)的發(fā)展歷程

我國的水環(huán)境污染比較嚴(yán)重。對城市飲用水安全性的影響，主要有生物安全性和化學(xué)安全性兩方面。近年水源水質(zhì)污染突發(fā)事件頻發(fā)，對城市飲用水安全造成重大威脅。隨著水環(huán)境污染加劇，國內(nèi)外飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)提高。2006年頒布的國標(biāo)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)已將水質(zhì)指標(biāo)由1986年的35項(xiàng)增加到106項(xiàng)。不斷惡化的水源水質(zhì)與不斷提高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)形成巨大矛盾，推動(dòng)著飲用水凈化技術(shù)的發(fā)展。

社會(huì)需求是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)大動(dòng)力。下面沿著歷史的足跡考察飲用水凈化技術(shù)的發(fā)展。

過去城市居民飲用水衛(wèi)生安全性得不到保障，致使水介烈性傳染病(霍亂、痢疾、傷寒等)流行，這是人類面臨的第一個(gè)飲用水重大安全性問題，即生物安全性問題。

20世紀(jì)初，研發(fā)出了混凝—沉淀—過濾—氯消毒凈水工藝，使顆粒物得到去除，使致病細(xì)菌得到有效滅活，使傳染病流行得到控制，可稱為第一代工藝，又稱常規(guī)工藝。20世紀(jì)中葉，水介病毒性傳染病流行。研究發(fā)現(xiàn)降低水的濁度即可控制疾病流行，從而極大地提高了對濁度的重視和要求，推動(dòng)了第一代工藝發(fā)展。鑒于第一代工藝對人類的貢獻(xiàn)，美國工程科學(xué)界將之從105項(xiàng)對20世紀(jì)作出重大貢獻(xiàn)的工程技術(shù)中評出，且排名第四。

20世紀(jì)70年代，飲用水中發(fā)現(xiàn)種類眾多對人體有毒害的微量有機(jī)污染物和氯化消毒副產(chǎn)物，這是又一個(gè)重大的安全性問題，即化學(xué)安全性問題。第一代工藝對水中天然有機(jī)物有一定去除作用，可一定程度減少氯化消毒副產(chǎn)物的生成，但對水中有毒害的微量有機(jī)物去除效果很差，所以有待于研發(fā)新的凈水技術(shù)。

研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化和活性炭吸附去除水中有毒害的微量有機(jī)污染物效果較好，即第一代工藝+臭氧—顆?；钚蕴?，使水中有毒害的微量有機(jī)污染物得到去除，使氯化消毒副產(chǎn)物得到有效控制，稱為深度處理或第二代工藝。在國外，第二代工藝已作為一種通用工藝推廣，在我國第二代工藝也得到逐步推廣。

20世紀(jì)末期，又出現(xiàn)了以“兩蟲”為代表的飲用水重大安全性問題——新的生物安全性問題。

“兩蟲”即賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲，是致病原生動(dòng)物，廣泛分布于自然界，可寄生于人體和動(dòng)物體內(nèi)。賈第鞭毛蟲包囊為卵圓形，長8～12 μm，寬7～10 μm;隱孢子蟲卵囊為球形，尺寸為4～6 μm。上述包囊或卵囊隨糞便排出，使水源水遭到污染。當(dāng)水廠水處理發(fā)生故障時(shí)包囊或卵囊能穿透濾層，其抗氯性很強(qiáng)，氯難以將之殺死，且致病性又很強(qiáng)，世界各地都有其疾病爆發(fā)記錄。1993年美國密爾瓦基市發(fā)生隱孢子蟲病爆發(fā)，病例達(dá)40萬。

藻類問題包括藍(lán)、綠藻水華，使水生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞;有的藻類能產(chǎn)生藻毒素，危害健康;有的能產(chǎn)生臭味。

有害水生物問題主要是劍水蚤、紅蟲大量繁殖。劍水蚤是能致病的麥地那拉線蟲的宿主。

還有水的生物穩(wěn)定性問題。水廠合格出廠水在輸送和貯存過程中發(fā)生微生物繁殖現(xiàn)象，是不具有生物穩(wěn)定性的水?！凹?xì)菌總數(shù)”規(guī)定1 mL水中不超過100 CFU(菌落數(shù))便認(rèn)為是安全的，但只是相對安全。所以水中微生物越多，水的生物安全性便越低。隨著水中微生物增多，水的生物安全性下降。

第二代工藝的顆?；钚蕴繉又蟹敝炒罅课⑸?，其出水微生物顯著增多，即第二代工藝提高了水的化學(xué)安全性，但水的生物安全性卻降低了。

第一代和第二代工藝難以根本解決新的生物安全性問題，有待于開發(fā)新一代凈水工藝。

水中致病生物的尺寸為病毒20 nm～數(shù)百nm，細(xì)菌數(shù)百nm～數(shù)μm，原生動(dòng)物數(shù)μm～數(shù)十μm，藻類數(shù)μm～數(shù)百μm。

微濾膜孔徑為100～200 nm，不足以完全截留細(xì)菌和病毒。超濾膜孔徑為數(shù)nm，納濾膜為1 nm左右，能將水中微生物幾乎全部除去，是提高生物安全性最有效的方法。納濾膜價(jià)格貴，能耗高。超濾膜價(jià)格已降至可接受的水平，目前最適于城市水廠大規(guī)模應(yīng)用。

采用超濾可以幾乎完全去除水中的微生物，極大地提高了水的生物安全性，必將引起飲用水凈化工藝的重大變革。

超濾在城市水廠中可取代第一代工藝:

水源水→超濾→消毒→出水

對濁度較高的水源水，超濾可設(shè)于第一代工藝之后:

水源水→混凝→沉淀→過濾→超濾→消毒→出水

對于微污染水源水，可投加粉末活性炭以及高錳酸鉀及其復(fù)合劑:

任何工程都要求技術(shù)上是可行的，經(jīng)濟(jì)上是合理的。膜通量關(guān)系到工程的建設(shè)費(fèi)，也關(guān)系到工程的運(yùn)行費(fèi)。膜通量越高，建設(shè)費(fèi)越小，但運(yùn)行費(fèi)(電費(fèi)、物理清洗費(fèi)、化學(xué)清洗費(fèi)等)便越高，反之亦然。在資金償還期內(nèi)建設(shè)費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)之和最低的膜通量，就是最經(jīng)濟(jì)的膜通量。

零污染通量，就是在此通量下長期運(yùn)行，跨膜壓差不增大。超濾在零污染通量下工作，可不對膜進(jìn)行化學(xué)清洗，使運(yùn)行大為簡化，費(fèi)用大為降低。

城市水廠的水處理量大，每天常達(dá)數(shù)萬至數(shù)十萬立方米，特別要求工藝過程的穩(wěn)定性。應(yīng)盡量降低膜通量，使超濾在接近零污染通量下工作，增加工藝的穩(wěn)定性，即宜采用低水頭低通量的策略，這也特別有利于常規(guī)工藝改造。

山東東營南郊水廠超濾工程(10萬m3/d)，在常規(guī)工藝后設(shè)超濾，采用30 L/(m2·h)通量，2009年12月5日投產(chǎn)，迄今已逾2年，只在初期進(jìn)行過一次維護(hù)性化學(xué)清洗，至今再未進(jìn)行化學(xué)清洗，膜通量已接近零污染通量。

生物安全性是飲用水安全保障的首要任務(wù)，近年來新發(fā)展起來的超濾已成為當(dāng)前保障飲水生物安全性最有效的技術(shù)。

超濾能去除顆粒物和微生物，但對溶解性物質(zhì)(無機(jī)物、中小分子有機(jī)物、氨氮等)去除效果較差，需增設(shè)膜前處理和膜后處理單元，構(gòu)成組合工藝。為解決新的重大生物安全性問題，發(fā)展了第三代工藝——以超濾為核心技術(shù)的組合工藝:

原水→膜前處理單元→超濾處理單元→膜后處理單元→優(yōu)質(zhì)水

針對水中不同污染物，膜前可采用混凝、吸附、化學(xué)氧化、生物處理等不同處理方法。

超濾能將水中微生物幾乎全部去除，所以原則上對膜后出水不必再進(jìn)行消毒，但為防止二次污染，尚需向水中投加少量消毒劑，從而使消毒副產(chǎn)物的生成量顯著減少。

2 水源突發(fā)污染及凈水技術(shù)對策

水源突發(fā)污染有天然與人為兩類。

水廠凈水工藝都按常年水質(zhì)(三類以上)選定，且95%為常規(guī)工藝。水源突發(fā)污染時(shí)，污染物種類、濃度以及變化、持續(xù)時(shí)間等都超出水廠設(shè)計(jì)依據(jù)，現(xiàn)有的水廠凈水工藝難以應(yīng)對，致使出水的污染物超標(biāo)，甚至不得不停產(chǎn)，危害很大，已成為城市飲用水安全的重大課題。

在水源突發(fā)污染發(fā)生時(shí)，從凈水技術(shù)角度比較有效可行的方法是針對污染物投加多種藥劑。

建立和完善預(yù)警機(jī)制，與環(huán)保等部門聯(lián)手提供污染物種類等信息?，F(xiàn)今已有多種在線檢測儀器，但仍有限，不可能將污染物一一檢出。應(yīng)開發(fā)生物毒性檢測技術(shù)，如水生生物法、熒光細(xì)菌法等。

開發(fā)新的試驗(yàn)技術(shù)與裝備。20世紀(jì)50年代的六聯(lián)燒杯攪拌試驗(yàn)法，現(xiàn)今仍用于水司、學(xué)校、研究機(jī)構(gòu)等的突發(fā)污染應(yīng)急試驗(yàn)中，費(fèi)人、費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，已顯過于陳舊，有待更新?lián)Q代。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)與有關(guān)單位聯(lián)合開發(fā)的全自動(dòng)微型實(shí)驗(yàn)臺(tái)，采用連續(xù)流模式，小水量(0.5 L/h)運(yùn)行，可同時(shí)投加多至9種藥劑，計(jì)算機(jī)控制，1個(gè)箱體組裝2個(gè)系統(tǒng)，1人操作24 h可完成80～90組試驗(yàn)，比舊法提高效率8～10倍。箱體總重200 kg，可車載至水源地或水源上游，特別適合突發(fā)污染應(yīng)急試驗(yàn)要求。

懸浮物與微生物的污染突發(fā)事件常由暴雨、洪水引發(fā)。當(dāng)濁度較高時(shí)，增大混凝劑投放，或投加有機(jī)高分子陽離子絮凝劑;當(dāng)濁度很高時(shí)，投加聚丙烯酰胺比較有效。受到微生物突發(fā)污染時(shí)，大劑量預(yù)氧化比較有效。但上述措施實(shí)際上并不都能取得成功。

將超濾設(shè)置于第一代或第二代工藝之后的第三代工藝，應(yīng)對該污染突發(fā)事件最為有效。因?yàn)槌瑸V出水濁度一般都在0.1 NTU(nephelometric turbidity unit，散射濁度單位)以下，且不受膜前濁度的影響。一旦膜前處理不成功，膜前水質(zhì)惡化，超濾仍能保障出水濁度及微生物達(dá)標(biāo)，所以是最可靠的應(yīng)對突發(fā)污染(包括細(xì)菌戰(zhàn))的技術(shù)。

我國湖、庫富營養(yǎng)化比較普遍，故藻類突發(fā)污染經(jīng)常發(fā)生。在水源水體采用生物法(養(yǎng)殖濾食性魚類等)、物理法(深層曝氣法等)、化學(xué)法(投藥等)控藻。在水廠內(nèi)對原水進(jìn)行預(yù)氧化，或投加高錳酸鉀及其復(fù)合劑等。也可采用氣浮除藻，氣浮比沉淀有更好的除藻效果。但當(dāng)水中藻濃度高時(shí)，上述措施并不都能取得成功，常致使相當(dāng)數(shù)量的藻類進(jìn)入出水中，使水質(zhì)惡化。

將超濾設(shè)置于第一代或第二代工藝之后，應(yīng)對藻類突發(fā)污染最為有效。超濾能將藻類完全去除，一旦膜前處理不成功，超濾也能保證出水不含藻類，是應(yīng)對藻類突發(fā)污染最可靠的技術(shù)。

水源水的臭和味突發(fā)污染有多種來源，其中藻臭比較常見。粉末活性炭是除臭除味的有效方法。臭氧氧化除臭效果很好，但只能用于有臭氧發(fā)生設(shè)備的水廠。高錳酸鉀及其復(fù)合劑對部分臭味有很好的效果。粉末活性炭與高錳酸鉀及其復(fù)合劑聯(lián)用，兩者在除臭除味方面有互補(bǔ)性，即用粉末活性炭效果較差的臭味物質(zhì)，?？杀桓咤i酸鉀及其復(fù)合劑的氧化和吸附去除，反之亦然，所以可成為一種通用的除臭除味方法。顆粒活性炭除臭味，在活性炭投產(chǎn)前期效果很好，在后期成為生物炭時(shí)效果較差。

有毒有害有機(jī)物突發(fā)污染的原因主要是種類繁多的微量有毒有害有機(jī)物。粉末活性炭是去除微量有機(jī)污染物的有效方法。顆?；钚蕴壳捌谌コЧ^好，后期效果較差，但仍有一定去除效果。臭氧氧化能去除大部分微量有機(jī)污染物，但只能用于有臭氧發(fā)生設(shè)置的水廠。高錳酸鉀及其復(fù)合劑對許多微量有機(jī)污染物有去除作用，其中包括氧化作用和氧化生成的MnO2膠體的吸附作用。高錳酸鉀及其復(fù)合劑與粉末活性炭或顆?；钚蕴柯?lián)用，可達(dá)到臭氧與活性炭聯(lián)用的除微量有機(jī)污染物效果。

在珠江和淮河流域，常于暴雨季節(jié)發(fā)生支流泄洪，導(dǎo)致在江河中形成高濃度氨氮和有機(jī)物污染團(tuán)，導(dǎo)致氨氮突發(fā)污染，氨氮濃度有的高達(dá)10 mg/L左右，現(xiàn)有工藝皆難以應(yīng)對。常規(guī)工藝能去除水中不超過1 mg/L的氨氮。深度處理工藝，因受水中溶解氧濃度的限制，能去除不超過2～3 mg/L的氨氮。生物預(yù)處理技術(shù)，如接觸氧化池或曝氣生物濾池，因不斷曝氣向水中充氧，可去除水中不超過3～4 mg/L的氨氮。超濾膜—粉末活性炭生物反應(yīng)器，因粉末活性炭表面積大，生物量巨大，試驗(yàn)表明能去除高達(dá)10 mg/L左右的氨氮，是去除水中氨氮最有效的技術(shù)。

重金屬突發(fā)污染發(fā)生時(shí)，許多重金屬可用混凝法除去。向水中加堿，提高水的pH值，再配合混凝法，可去除許多重金屬。向水中投加煤質(zhì)活性炭，對某些重金屬有吸附去除作用。高錳酸鹽復(fù)合劑技術(shù)可去除許多重金屬。2010年，某江水中發(fā)現(xiàn)鉈突發(fā)污染，迄今國內(nèi)外尚無有效除鉈技術(shù)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)采用高錳酸鹽復(fù)合劑技術(shù)，配合混凝法，利用其氧化、吸附、共沉淀作用，成功將鉈降至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以下，并在30余水廠推廣，供水水量300萬m3/d，是一項(xiàng)世界領(lǐng)先技術(shù)。

3 高錳酸鉀及其復(fù)合劑凈水技術(shù)的發(fā)展

高錳酸鉀及其復(fù)合劑凈水技術(shù)是哈爾濱工業(yè)大學(xué)自20世紀(jì)80年代開發(fā)的一項(xiàng)飲用水凈化技術(shù)。

20世紀(jì)中葉，高錳酸鉀在西方被用于地下水除鐵除錳及除臭除味。

20世紀(jì)80年代，哈爾濱工業(yè)大學(xué)首先將高錳酸鉀用于凈化微污染水源水，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀能去除被其氧化的有機(jī)污染物，又能去除其不能氧化的有機(jī)污染物，后者靠生成的MnO2的吸附作用而被去除。90年代，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀優(yōu)異的助凝作用，高錳酸鉀能氧化去除膠體表面的有機(jī)物，同時(shí)生成的MnO2又能作為絮體核心，強(qiáng)化絮凝效果。20世紀(jì)末，發(fā)明了高錳酸鹽復(fù)合劑，其中輔劑可提高主劑高錳酸鉀的凈水效果。在多種情況下，高錳酸鉀及其復(fù)合劑的除臭除味都取得了成功，有時(shí)其效果還超過了粉末活性炭。研發(fā)出高錳酸鉀及其復(fù)合劑與氯、氯胺、臭氧等的協(xié)同殺菌消毒及除藻技術(shù);研發(fā)出高錳酸鹽復(fù)合劑的除重金屬技術(shù);研發(fā)出高錳酸鉀及其復(fù)合劑與粉末活性炭聯(lián)用除污染及除臭除味技術(shù);研發(fā)出高錳酸鉀及其復(fù)合劑與顆粒活性炭聯(lián)用除污染技術(shù)，其效果與臭氧—活性炭相當(dāng)。開發(fā)出臭氧催化氧化高級氧化技術(shù)。利用過渡金屬(Fe、Mn)的微界面引發(fā)臭氧生成自由基，氧化去除高穩(wěn)定性有機(jī)物的技術(shù)，已在10多座水廠中應(yīng)用。將高級氧化技術(shù)用于生產(chǎn)，迄今在國外未見報(bào)導(dǎo)。研究了高錳酸鉀及其復(fù)合劑的氧化副產(chǎn)物是否有毒害作用。高錳酸鉀自20世紀(jì)中葉起應(yīng)用至今已超過60年。不論國外報(bào)導(dǎo)，還是在國內(nèi)近30年小試、中試及生產(chǎn)應(yīng)用過程中，都未發(fā)現(xiàn)生成對人體有毒害作用的氧化副產(chǎn)物，所以是迄今最安全的氧化劑，在國外被稱為綠色氧化劑。

鑒于高錳酸鉀作為氧化劑的安全性，已興起研究和應(yīng)用高錳酸鉀的潮流，如用于去除水中內(nèi)分泌干擾物等。高錳酸鉀及其復(fù)合劑凈水技術(shù)，預(yù)期會(huì)有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，值得關(guān)注。