肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，馬洋博，呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

環(huán)三磷腈基聚酰亞胺耐高溫基體樹(shù)脂合成與表征及熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，馬洋博，呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈為前驅(qū)體，與馬來(lái)酸酐反應(yīng)后經(jīng)過(guò)熱處理得到兩類(lèi)新型耐高溫基體樹(shù)脂環(huán)三磷腈基六取代和三取代聚酰亞胺。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、核磁共振和元素分析等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。TGA與DTG測(cè)試表明，兩類(lèi)聚合物的初始分解溫度分別為409.36℃和396.95℃，空氣中850℃時(shí)殘焦量高達(dá)65.23%和73.78%，表現(xiàn)出十分優(yōu)良的耐熱性能，適合作為火箭、導(dǎo)彈的耐高溫復(fù)合材料。

六取代聚酰亞胺;三取代聚酰亞胺;耐高溫;基體樹(shù)脂

0 引言

建造性能優(yōu)良的火箭、導(dǎo)彈等飛行器，需要強(qiáng)度高、質(zhì)量輕的復(fù)合材料，這類(lèi)復(fù)合材料通常是將各類(lèi)纖維素或紡織物埋置于樹(shù)脂中來(lái)制作。常用的基體樹(shù)脂包括酚類(lèi)、聚醚砜和環(huán)氧樹(shù)脂等。然而，當(dāng)高溫條件下對(duì)結(jié)構(gòu)的完整性和耐熱、阻燃性能要求較高時(shí)，此類(lèi)復(fù)合材料就表現(xiàn)出較大不足。因此，探索性能更加優(yōu)良的新型耐高溫基體樹(shù)脂，一直是各國(guó)研究的熱點(diǎn)。

環(huán)三磷腈化合物是一類(lèi)耐熱、阻燃性能優(yōu)良的雜環(huán)有機(jī)-無(wú)機(jī)化合物，其骨架由磷氮原子交替排列構(gòu)成，可形成阻燃協(xié)調(diào)體系;同時(shí)，磷氮六元環(huán)形成共軛體系，其結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性［1-5］。如果將環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)經(jīng)化學(xué)改性后引入樹(shù)脂體系，將會(huì)得到一系列性能優(yōu)良的耐高溫基體。據(jù)報(bào)道［6-9］，這類(lèi)基體與石墨布制成的層壓復(fù)合材料，分解溫度高，高溫下具有較高的殘焦量，其氧指數(shù)可達(dá)100%，可用于航空、航天等一些應(yīng)用條件苛刻的領(lǐng)域。

基于以上思想，本研究以自制六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)得到環(huán)三磷腈基酰亞胺化合物，然后經(jīng)熱處理得到耐高溫聚合物基體，實(shí)現(xiàn)環(huán)三磷腈對(duì)基體材料的性能改性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈:自制，熔點(diǎn)113℃;4-硝基苯酚:分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);碳酸鉀:分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)，使用前140℃干燥4 h;苯胺:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;馬來(lái)酸酐:分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);N，N’-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC):分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);雷尼鎳:中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

美國(guó)Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司;500 ml高壓反應(yīng)釜:西安近代化學(xué)研究所。

1.2 六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈(1)合成［10］與表征

在一個(gè)配置有磁力攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入適量的4-硝基苯酚、無(wú)水碳酸鉀和丙酮，攪拌、超聲反應(yīng)30 min。然后，滴加溶有六氯環(huán)三磷腈的丙酮溶液。滴畢，升溫至一定溫度反應(yīng)若干小時(shí)，定時(shí)取樣分析，直到反應(yīng)完成。

反應(yīng)完成后，回收溶劑，加水洗滌數(shù)次，經(jīng)DMF重結(jié)晶得白色粉末狀物質(zhì)，真空干燥至恒重，即為目標(biāo)化合物六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 118，3 081(—C ═ C—H);1 590(aromatic);1 519，1 488(—NO2);1 203，1 182(P ═ N );1H NMR(DMSO)δ(ppm):7.301～8.170(d，4H，aromatic);31P NMR(DMSO)δ(pm):7.228(s);13C NMR(DMSO)δ(ppm):121.902(2-aromatic);126.295(3-aromatic);145.315(4-aromatic);154.101(1-aromatic);C36H24N9O18P3元素分析測(cè)定值(%):C 44.85，H 2.52，N 13.09;計(jì)算值 (%):C 44.87，H 2.51，N 13.08。

1.3 六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈(2)合成［11］與表征

向500 ml帶加熱裝置的高壓釜中，裝入適量苯胺、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈及雷尼鎳催化劑，控制恒定反應(yīng)溫度，并持續(xù)通入H2，保持反應(yīng)壓力恒定(約3.5個(gè)大氣壓)。反應(yīng)約3.5 h后停止反應(yīng)。待反應(yīng)體系冷卻后，將反應(yīng)混合物抽濾并將濃縮濾液，余液緩慢倒入苯中，并不斷攪拌，逐漸析出灰色絮狀物，持續(xù)攪拌直至固體全部析出，抽濾，所得灰白色固體即為六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈粗品。

將粗產(chǎn)物溶于濃鹽酸中，并加入活性炭脫色。過(guò)濾后，向?yàn)V液中逐滴加入10%的氫氧化鈉溶液，并快速攪拌，直到所有產(chǎn)物都沉積出來(lái)，抽濾，并將漏斗上的固體連續(xù)用水、乙醇和正己烷洗。最后，用DMF重結(jié)晶，即得到純六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。

1.4 六(4-馬來(lái)酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)合成與表征

向250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧)環(huán)三磷腈和丙酮，在室溫下攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入適量研細(xì)的馬來(lái)酸酐。所得到的褐色混合液經(jīng)繼續(xù)攪拌2 h后緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，立即有粘稠物析出，攪拌靜置后得褐色溶液。將該溶液抽濾得到褐色固體，連續(xù)用丙酮洗滌，干燥后可得六(4-馬來(lái)酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)。

H48N9O24P3元素分析測(cè)定值(%):C 52.55，H 3.54，N 9.17;計(jì)算值(%):C 52.53，H 3.53，N 9.19。

1.5 六(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)合成與表征

將六(4-馬來(lái)酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)溶于適量DMAC中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，回流反應(yīng)3 h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，后處理同酰胺酸的處理方法，得黃色粉末即為六(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)。

1.6 六取代聚酰亞胺(S)合成與表征

將六(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在164～165℃加熱0.25 h，然后升溫至230～232℃加熱2 h，最后將固化溫度升至264～265℃，進(jìn)行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物六取代聚酰亞胺(S)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 708(C═O);1 504(aromatic);1 190，1 171，1 161(P═ N) ;952，837(P—O—Ph)。

1.7 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰胺酸基苯氧基)環(huán)三磷腈(5)的合成

無(wú)水條件下向配置有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈和DMAC，室溫條件下攪拌，并滴加溶有馬來(lái)酸酐的二甲基乙酰胺溶液。滴畢，將得到的紅褐色溶液經(jīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)7 h后，緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，立即有粘稠物析出，靜置后得到褐色溶液，抽濾得到褐色固體，連續(xù)用水洗滌，最后經(jīng)干燥得到 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰胺酸基苯氧基)環(huán)三磷腈(5)。

1.8 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)的合成

將 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈溶于DMAC中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，165℃加熱l h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合溶液緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，然后采用類(lèi)似1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈的后處理方法，即得到1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)。

1.9 三取代聚酰亞胺(T)的合成

將 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在162～163℃加熱0.25 h，然后升溫至230～23l℃加熱2 h，最后將固化溫度升至264～265℃，進(jìn)行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物三取代聚酰亞胺(T)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 723(C═O);1 505(aromatic);1 193，1 170，1 155(P═ N ) ;929，819(P—O—Ph)。

合成線(xiàn)路如圖1所示。

2 熱性能分析

用TGA和DTG曲線(xiàn)分別表征六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的熱失重特性。測(cè)試條件:從30℃升高至900℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛。其TGA曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的初始分解溫度分別為409.36℃和396.95℃;空氣中850℃時(shí)，殘焦量分別為65.23%和73.78%。這比大多數(shù)的雙馬樹(shù)脂及其他聚合物在850℃時(shí)的殘焦量都要高，這對(duì)耐高溫基體材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常有價(jià)值的性能參數(shù)。這兩類(lèi)聚合物之所以具有良好的耐熱性能和高殘焦量，可能有以下3方面原因:(1)磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)本身具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性;(2)雜環(huán)和芳香環(huán)的特殊組合以及聚合物中磷、氮和羰基的存在減弱了熱氧化作用;(3)兩類(lèi)聚合物中順丁烯二酰基上的烯鍵能夠發(fā)生分子內(nèi)或分子間的自由基聚合反應(yīng)，從而形成網(wǎng)狀或體狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

比較2種聚合物的TGA和DTG數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，三取代聚酰亞胺(T)的初始分解溫度較六取代聚酰亞胺(S)低，這可能是因?yàn)榱〈埘啺?S)中馬來(lái)酰亞胺基含量高，發(fā)生自由基聚合的速率較三取代聚酰亞胺(T)快。而850℃時(shí)的殘焦量卻比六取代聚酰亞胺(S)高，此現(xiàn)象應(yīng)歸結(jié)于2種聚合物結(jié)構(gòu)上的差別。如圖3和圖4所示，對(duì)六取代聚酰亞胺(S)而言，在聚合反應(yīng)過(guò)程中其前驅(qū)體六(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)中含有大量馬來(lái)酰亞胺基，一方面造成空間位阻較大，使得部分馬來(lái)酰亞胺基不能參與反應(yīng)，從而間接降低了交聯(lián)體密度;另一方面，由于其結(jié)構(gòu)中端基全部為馬來(lái)酰亞胺基，只能發(fā)生分子間的自由基聚合反應(yīng)，而分子內(nèi)不能發(fā)生自交聯(lián)作用，也使得體系交聯(lián)密度和強(qiáng)度降低。而三取代聚酰亞胺(T)不存在上述結(jié)構(gòu)上的缺陷，其交聯(lián)密度和強(qiáng)度均較六取代聚酰亞胺(S)優(yōu)良。此外，通過(guò)分析熱分解后殘?jiān)蚊部煽闯?，三取代聚酰亞?T)在850℃時(shí)形成的固體殘?jiān)哂幸欢ǖ男螤詈蛷?qiáng)度，而六取代聚酰亞胺(S)的殘?jiān)鼊t較為松散。因此，可判斷2種聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善程度的差異是造成耐熱性能及殘余物最終形態(tài)不同的直接原因。

圖1 合成線(xiàn)路Fig.1 Synthetic route

圖2 六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的TGA和DTG曲線(xiàn)Fig.2 TGA and DTG curve of hexa-substituted polyimide(S)and tri-substituted polyimide(T)

3 極限氧指數(shù)(LOI)的估算

極限氧指數(shù)(LOI)是評(píng)價(jià)和篩選耐熱、阻燃材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，含環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)的聚合物由于其協(xié)調(diào)阻燃體系的作用，均能表現(xiàn)出較高的LOI，然而由于測(cè)試樣條的制備較困難，此類(lèi)磷腈聚合物自身的LOI難于測(cè)定，這對(duì)設(shè)計(jì)耐高溫、耐燒蝕化合物帶來(lái)了諸多不便;同時(shí)，由于缺乏環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)與其LOI之間關(guān)系的有效數(shù)據(jù)，這對(duì)設(shè)計(jì)新型磷腈聚合物幾乎沒(méi)有指導(dǎo)意義。因此，只能利用Van Krevelen［12］推導(dǎo)的物質(zhì)熱分解時(shí)殘焦量與極限氧指數(shù)之間的半經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算出環(huán)磷腈聚合物的LOI。

式中CR為850℃時(shí)殘焦的重量百分?jǐn)?shù);(CFT)i為結(jié)構(gòu)單元中各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)的成焦傾向;M為結(jié)構(gòu)單元的克分子質(zhì)量。

由復(fù)合材料的阻燃特性可知，兩類(lèi)聚合物的極限氧指數(shù)均大于27，屬于高難燃材料，適合作為火箭、導(dǎo)彈耐高溫基體樹(shù)脂材料使用。

圖3 六(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)的聚合機(jī)理Fig.3 Mechanism of polymerization of hexakis(4-maleimido phenoxy)cyclotriphosphazene(4)

圖4 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)的聚合機(jī)理Fig.4 Mechanism of polymerization of［1，3，5-(4 － aminophenoxy)-2，4，6-(4-maleimido phenoxy)］cyclotriphosphazene(6)

4 結(jié)論

(1)以六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈和馬來(lái)酸酐為原料，合成出2類(lèi)以環(huán)三磷腈為基聚酰亞胺基體樹(shù)脂。

(2)熱失重分析表明，2類(lèi)環(huán)三磷腈基聚酰亞胺基體樹(shù)脂在高溫條件下具有較高的初始分解溫度和殘焦量，可用作火箭、導(dǎo)彈耐高溫基體樹(shù)脂材料。

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Synthesis，characterization and thermal property of high temperature resistant polyimide resin matrix based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，MA Yang-bo，LV Jian
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Tris-and hexa-substituted polyimide resin matrixes based on cyclotriphosphazene were prepared from hexakis(4-aminophonexy)cyclotriphosphazene and Maleic anhydride.The products were structurally characterized by FT-IR，1H，31P，3C NMR spectroscopy and elemental analysis.TGA and DTG analysis show that the hexa-substituted and tri-substituted polyimide exhibits perfect heat-resistancy，with initial decomposition temperature up to 409.36℃ and 396.95℃ respectively and the residual char at 800 ℃ to 65.23%and 73.78%，so they were suitable to use as heat-resistant composite matrices for rocket and missile.

hexa-substituted polyimide;tris-substituted polyimide;high temperature resistant;resin matrix

V255

A

1006-2793(2012)04-0547-05

2011-09-29;

2012-05-03。

肖嘯(1987—)，男，碩士生，從事絕熱包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(編輯:劉紅利)