唐 平，黃曉霞

(中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039)

透明氧化錫薄膜在技術(shù)上的重要性激發(fā)了人們對其光學(xué)性能、成分和結(jié)構(gòu)特征的研究。薄膜作為材料的特殊形態(tài)，其制備-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)間的關(guān)系與對應(yīng)的塊體之間存在較大差異，因而使其獲得了新的或者特殊的應(yīng)用。然而，目前可供使用的光學(xué)薄膜雖有百余種之多，但就其光學(xué)、機械和化學(xué)性能全面考慮，真正有用的材料卻并不多。本文就氧化錫薄膜的光學(xué)性能及應(yīng)用進行分析。

1 氧化錫薄膜的光學(xué)性能

對于光學(xué)應(yīng)用的薄膜，折射率是其關(guān)鍵的性能。此外，還有折射率與波長的關(guān)系、透明波段、微觀結(jié)構(gòu)對光學(xué)吸收和散射的影響等。然而，由于薄膜材料種類的限制，往往無法直接獲得具有適當(dāng)折射率的薄膜材料。

1.1 折射率

1.1.1 影響折射率的因素

折射率是描述光學(xué)薄膜性能的主要參數(shù)，是薄膜光學(xué)性能實現(xiàn)的重要參數(shù)條件。薄膜的折射率主要依賴于材料種類、波長、晶體結(jié)構(gòu)等幾個因素。

1)材料種類

材料的折射率是由其價電子在電場作用下的性質(zhì)決定的。若材料外層價電子很容易極化，則其折射率一定很高。隨著元素原子量的增加，原子核中正電荷對外層電子的屏蔽作用也更強，結(jié)果表現(xiàn)為禁帶寬度變窄而折射率增大。

2)波長

折射率因波長而異的現(xiàn)象稱為色散。正常色散位于透明區(qū)，而反常色散位于吸收帶內(nèi)。在電子論中把光的色散歸結(jié)為材料原子中的電子在光波電場作用下發(fā)生遷移所致。

3)晶體結(jié)構(gòu)

不同晶體結(jié)構(gòu)能得到不同的折射率。在一般的沉積條件下獲得的SnO2薄膜多為多晶的金紅石結(jié)構(gòu)。SnO2對可見光基本不吸收，具有很高的可見光透過性能，達到80%以上，對可見光的折射率則為1.8 ～2.0。

1.1.2 折射率取決于光子能量

二氧化錫的折射率取決于光子能量。任何一種材料的介電函數(shù)都定義了材料對電磁(EM)場的反應(yīng)。在振蕩電磁場情況下，介電函數(shù)取決于光子能量(E)，或者波長(λ)，波長表達為折射率(n)和消光系數(shù)k 的函數(shù)。由于介電常數(shù)和折射率是光波頻率的函數(shù)，折射率將隨著波長而發(fā)生變化，故描述折射率與波長的關(guān)系可通過實驗直接測量不同波長下的折射率值，以列表形式給出，用于光學(xué)膜系設(shè)計，但針對具體的薄膜材料可選合適的模型來分析。

為了進一步分析折射率與光子能量的關(guān)系、薄膜成分以及微觀結(jié)構(gòu)，選取以色列特拉維夫大學(xué)物理學(xué)及天文學(xué)學(xué)院基于可見光譜測量折射率著名模型的分析程序，并將其與Wemple 和DiDomenico［1］(WD)關(guān)于介電函數(shù)的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖嘟Y(jié)合，共同對氧化錫薄膜的光學(xué)性能進行分析與研究。這一模型描述了離子和共價固體帶間吸收邊沿下的介電函數(shù)，以及Bruggeman［2］的有效介質(zhì)理論。該模型利用如下關(guān)系式來分析氧化錫的某些光學(xué)性能:

式中:ω=E/h 是EM 場的徑向頻率。

WD 模型利用上述關(guān)系式表示了n 對E 的依賴性，即使分散函數(shù)形式化［1］，從而可推導(dǎo)出可見光中包含2 個物理意義的參數(shù)εr的表達式。式(1)中，利用了單一量子振子模型:價帶和導(dǎo)帶之間的平均能級距離- E0和分散能量參數(shù)- Ed。對可見光中的TCO 材料，式(1)中，通常k ＜0.1，n ＞1.5，獲得的分散函數(shù)為

經(jīng)驗表明，這種分散函數(shù)顯著的特點是:E0和Ed與離子或共價氧化物材料的晶體結(jié)構(gòu)和離子的聯(lián)系簡單而重要，并且發(fā)現(xiàn)參數(shù)Ed與化學(xué)鍵密切相關(guān)，同時取決于配位數(shù)和化學(xué)價，原子數(shù)量也極大影響TCO 材料的光學(xué)性質(zhì)［1，3］。在包含1 個單一陰離子種類的大量晶體中，發(fā)現(xiàn)Ed具有以下實證關(guān)系

式(4)中，Ne是每個陰離子價電子的有效數(shù)量;Nc是最近相鄰陽離子的配位數(shù);Za是正式的陰離子價;β 參數(shù)是雙值的;Eo和Eg之間關(guān)系密切，式中Eg≈0.5Eo。用式(4)以及Eg和Eo間的比例，可近似估計出任何透明導(dǎo)電氧化物TCO 薄膜的分散函數(shù)。Wemple 使用一些玻璃狀和非晶體(如不規(guī)則固體)來顯示同樣的形式體系。然而，價電子體積密度的任何變化都有可能改變

1.1.3 氧化錫薄膜函數(shù)的建模與仿真［4］

以色列大學(xué)為了進一步分析氧化錫薄膜折射率與波長的關(guān)系，對氧化錫的分散函數(shù)進行了建模與仿真。他們用有效介質(zhì)模型建立了含SnO 的SnO2薄膜或有空白部分的SnO2薄膜分散函數(shù)的模型。圖1 繪制出SnO 薄膜可見光區(qū)域和晶形SnO2薄膜折射率與波長的關(guān)系。

圖1 一氧化錫和二氧化錫晶體波長的函數(shù)

SnO 的2 條曲線是E0的2 個估計值。預(yù)測n 的下限和上限均由假定值E0推導(dǎo)得來，而Ed按WD 模型計算。圖1還表示了SnO2的n 分散，即一種單軸雙折射晶體，取決于晶體的C 軸相對的輻射偏振。

圖2為SnO2和SnO 薄膜且SnO 體積分式f 在0 ～1 內(nèi)n作為波長函數(shù)的圖形。假定SnO2組分在薄膜中可隨機取向，可以看出，f=1(全SnO)獲得的n 值最低，f =0 最高(全SnO2)。不同f 值的Ed和E0值列于表1。Ed和E0隨f 增加而下降。復(fù)合材料樣品的E0值與E0=fE0(SnO)+(1 -F)E0(SnO2)十分近似。式Ed=fEd(SnO)+(1 -F)Ed(SnO2)中，只具有復(fù)合材料的一個合理近似值。

圖2 SnO2 和SnO 薄膜的波長函數(shù)

圖2中，n 作為f 各種數(shù)值的波長函數(shù)，f 是SnO2+SNO樣品中SnO 的體積分數(shù)。上跡線，f =0，下跡線f =1。相鄰跡線間f 的變化為0.1。

表1 f 與Ed 和E0 函數(shù)，SnO + SnO2 樣品中的SnO 分數(shù)密度

圖3為含微孔或納米空隙的SnO2薄膜的分散模擬圖。用有效介質(zhì)模型進行折射率計算，假定用以前獲得的折射率計算無任何優(yōu)先結(jié)晶方向的1 個樣本，預(yù)期應(yīng)為非晶形或隨機取向的多晶薄膜。由圖3 可以看出，在可見光區(qū)域中的每個波長，n 隨空隙密度的增大而減少。在f=0.2 時，n 的下降非常明顯，含有空隙的SnO2樣品的n 值比純SnO 預(yù)測的低。表2 列出了這種情況下Ed和E0具有代表性的一些數(shù)值。如WD 模型所預(yù)測，Ed隨f 的增加而明顯減少，但是，不同薄膜若由SnO2+SnO 組成的，則E0隨f 增大而降低。

圖3 含微孔或納米空隙的SnO2 薄膜反射率隨波長的變化

圖3中，n 作為波長的函數(shù)，其中f 是二氧化錫樣本在0～0.3 時的空隙分數(shù)。

表2 二氧化錫樣品的空隙分數(shù)密度

由表2 可見，WD 模型不僅適用于表征TCO 薄膜可見光的光學(xué)特性，且在可見光區(qū)域中的每個波長，折射率隨空隙密度的增大而減少。通過該模型計算了各種由二氧化錫和一氧化錫組成，含二氧化錫和一氧化錫的氧化錫樣品的折射率，以及有空隙的二氧化錫的折射率，可以確定他們的結(jié)構(gòu)和組分特點［1］，從而揭示他們與薄膜成分、微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，即氧化錫薄膜光學(xué)性能與成分或微觀結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。

2 氧化錫薄膜的制備技術(shù)

二氧化錫薄膜的導(dǎo)電性低于銦錫氧化物(ITO)薄膜，后者是應(yīng)用最廣的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜。長期以來，ITO 薄膜使得二氧化錫SnO2薄膜未能得到很好的利用。然而，二氧化錫具有比ITO 更好的熱阻性，其薄膜比較硬［5］，具有良好的耐磨性和抗劃傷性［6］。隨著TCO 材料的進一步使用，特別是用于光電器件中的透明電極將由于銦的稀缺和價格昂貴而受到嚴重影響，將促使人們?nèi)ふ襎CO 的替代材料，以取代ITO。二氧化錫的性質(zhì)及其相對較低的價格，使其能更好地應(yīng)用于要求有玻璃導(dǎo)電層的場合。氧化錫薄膜的制備可采用各種方法，如用噴霧熱解法［7-8］、反應(yīng)磁控管濺射法［9］、溶膠-凝膠法等。

2.1 噴霧熱分解法

透明導(dǎo)電薄膜材料的研究成為近代材料研究的一個熱點。摻雜了SnO2的薄膜，因為其具有力學(xué)強度高、耐腐蝕、耐高溫等較好的物理化學(xué)性能，而逐漸成為透明導(dǎo)電薄膜的主要研究對象，國內(nèi)外已有大量關(guān)于摻雜SnO2薄膜制備的報道。其中采用噴霧熱分解法(spray pyrolysis)制備氧化物薄膜是近來氧化物導(dǎo)電薄膜應(yīng)用研究的熱點，這是因為同其他方法相比，噴霧熱分解法具有所需設(shè)備簡單、成本低、摻雜容易實現(xiàn)，且可實現(xiàn)大面積成膜等優(yōu)點。國外已有大量利用噴霧熱分解法制備ITO、ATO、FTO 和ZTO 等薄膜并進行性能研究的報道，而我國在這方面的研究還不多，特別是利用噴霧熱分解法制備FTO 的研究至今還處于初級階段。

2.2 磁控濺射法

磁控濺射沉積按工作電源的不同可分為直流磁控濺射沉積(DF)和射頻磁控濺射沉積(RF)。本文中利用射頻磁控濺射法制備氧化錫薄膜，使用該方法主要是解決直流磁控濺射沉積絕緣介質(zhì)薄膜時存在著液滴、異常放電等問題。制備過程中著重研究濺射過程氧氣分壓對薄膜成分、微結(jié)構(gòu)變化趨勢及其光學(xué)性能的影響。即薄膜的光學(xué)帶隙增大，薄膜的折射率隨波長增加而減小，消光系數(shù)隨波長增加而增大［10］，實現(xiàn)薄膜折射率在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)變化，從而可獲得較好性能的薄膜材料。

2.3 溶膠-凝膠法

對于氧化錫薄膜，采用溶膠-凝膠法來制備，如摻入銻(Sb)類的雜質(zhì)可制得光學(xué)性能優(yōu)異的導(dǎo)電SnO2∶Sb 薄膜。所制得的薄膜具有一定的刻劃硬度，薄膜屬硬質(zhì)膜。經(jīng)過適當(dāng)?shù)膿诫s可改善薄膜的光學(xué)性質(zhì)。

用溶膠-凝膠法來制備TCO 薄膜具有許多優(yōu)越性:無需真空設(shè)備;適用于在大面積且形狀復(fù)雜的基體上成膜，提拉法還可以雙面鍍膜［11］;易于實現(xiàn)多組分的均相摻雜，可在分子水平控制摻雜，純度高;設(shè)備簡單，成本低，能與半導(dǎo)體工藝兼容，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。但是溶膠-凝膠法也有不足之處，比如制備周期較長，原料成本較高，很難得到致密均勻的薄膜，薄膜不容易做厚，在熱處理過程中易發(fā)生薄膜龜裂現(xiàn)象等等。

3 應(yīng)用

3.1 氣敏傳感器［5］

二氧化錫用做氣敏元件具有許多優(yōu)于其他材料的性能，如工作溫度低、靈敏度高等，因此被廣泛應(yīng)用于可燃氣體的檢測與報警中，并且還可采用MocVD 技術(shù)沉積制備的SnO2氣敏薄膜。隨著高新技術(shù)和信息科學(xué)的飛速發(fā)展，對氣敏材料性能的要求也越來越高。對二氧化錫而言，要求探索新方法，制備一定厚度的薄膜和一定大小的粒子，使其靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)時間等方面的性能進一步提高。以摻雜為主要修飾技術(shù)的研究是提高氣敏元件檢測能力的有效手段，使用合適的元素對二氧化錫進行摻雜可降低氣敏傳感器的工作溫度，提高其靈敏度，以向?qū)嵱没较虬l(fā)展。

3.2 透明導(dǎo)電和紅外反射材料

由于SnO2薄膜的電阻率低，在可見光區(qū)的透過率高，寬的半導(dǎo)體帶隙(室溫下約為3.6 電伏)在可見光譜(VIS)中具有高透明度［6］，使得SnO2及其化合物薄膜在透明電極材料、薄膜電阻器、太陽能電池、液晶顯示器、光電子器件、熱反射鏡等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。SnO2在紅外波段有很高的反射率，這使得SnO2成為一種很好的降低能量損耗的材料，可保持熱能不流失。例如，SnO2可作為窗戶玻璃的涂層，使室內(nèi)陽光充足，而不用擔(dān)心冬季室內(nèi)熱量的散失和夏季高溫進入室內(nèi)，可有效降低能源的消耗。二氧化錫的性質(zhì)及其相對較低的價格，還可更好地應(yīng)用于要求有玻璃導(dǎo)電層的場合。

4 結(jié)束語

純SnO2理論上屬于典型的絕緣體，SnO2的摻雜氧化物屬于透明導(dǎo)電氧化物。通過其光學(xué)性能的分析研究，了解了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和微觀特性。經(jīng)過摻雜的SnO2薄膜由于具有較高禁帶寬度，在紫外截止、可見光高度透明，在紅外區(qū)高度反射，且電阻率較低等特性，因此是1 種實用的氧化物透明導(dǎo)電薄膜。目前，隨著大屏幕、高清晰度液晶顯示的快速普及，其需求量將不斷增加，而世界性的能源匱乏和環(huán)境保護的需要也使太陽能電池具有了發(fā)展的空間，這就為透明導(dǎo)電氧化物提供了良好的機遇和發(fā)展前景。

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